Les isotopes multiples du soufre pour étudier la biogéochimie de la Méditerrannée lors de la crise de salinité Messinienne

Multiple sulfur isotopes insights on the biogeochemistry of the Mediterranean during the Messinian salinity crisis

• Auteur / Autrice : Laetitia Guibourdenche
• Direction : Giovanni Aloisi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la terre et de l'environnement
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la terre et de l'environnement et physique de l'univers (Paris ; 2014-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMR-Institut de physique du globe de Paris (2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Jérôme Gaillardet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Gaillardet, David T. Johnston, Alexandra Turchyn, Rachel Flecker, Christophe Thomazo
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David T. Johnston, Alexandra Turchyn

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isotopes

Soufre

Gypse

Biogéochimie

Méditerranée (mer)

Cycle du soufre

Crise de salinité messinienne

Mots clés libres

Cycle du soufre

Biogéochimie de l’océan

Géant salifère

Gypse

Mer Méditerranée

Crise de salinité Messinienne

Isotopes multiples du soufre

Sulfures de fer

Sulfate

Sulfur cycle

Ocean biogeochemistry

Salt giant

Gypsum

Mediterranean sea

Messinian salinity crisis

Multiple sulfur isotopes

Iron sulfide

Sulfate

Résumé

La crise de Salinité Messinienne (MSC; 5.97' 5.33 Ma), qui a influencé l'évolution du bassin Méditerranéen à la fin du Miocène est un des évènements géologiques les plus controversé et a permis la déposition d'un immense volume d'évaporites, aussi connu comme le Géant Salifère de Méditerranée (MSG). Cet évènement sans précédent est le résultat de la restriction progressive des échanges hydrologiques entre la Méditerranée et l'Océan Atlantique et a éventuellement donné lieu à l'isolation complète du bassin Méditerranéen. De nombreuses évidences suggèrent que cette restriction hydrologique sévère a causé la profonde modification de la biogéochimie de la Mediterranée, déjà avant le début de la précipitation des évaporites. Cependant, le fonctionnement biogéochimique des bassins méditerranéens profonds et marginaux est peu connu, principalement parce que les couches de sels qui constituent le géant salifère sont dépourvues des marqueurs classiquement utilisés pour les reconstructions paleo-océanographiques. Dans ce manuscrit, j'ai donc choisi d'étudier le cycle biogéochimique du soufre dans les couches constituées de minéraux de sulfate de calcium qui se sont déposés dans les bassins méditerranéens et sont particulièrement intéressant dans ce contexte. Premièrement, parce que le soufre est une des briques qui constituent les minéraux principaux formés pendant la MSC. Et deuxièmement, parce le soufre joue un rôle majeur sur le cycle des éléments majeur dans l'océan, autant à court terme qu'a long terme. Notamment le soufre océanique est particulièrement sensible aux perturbations causées par la restriction hydrologique sur le cycle du carbone. Pour étudier l'impact de la restriction sur le cycle biogéochimique du soufre pendant la MSC, j'ai utilisé les isotopes multiples du soufre comme outil, pour identifier et contraindre les différents flux de soufre impliqués dans les bassins marginaux et profonds de la Méditerranée. Cette approche m'a permis de lier la présence de fossiles de bactéries sulf-oxidatrices dans le gypse qui s'est formé au début de la MSC dans les bassins marginaux de la Méditerranée, à un cycle cryptique du soufre, qui implique la réduction du sulfate en sulfure, la re-oxidation quasi quantitative de ce sulfur en sulfate. Cette dynamique biogéochimique particulière a, de plus, impliqué la reminéralisation de flux benthiques important de carbone organique par la sulfato-réduction. Ces flux sont comparables à ceux mesurés dans les zones les plus productives de l'océan moderne, où des consortiums de bactéries similaire à ceux fossilisés dans le gypse sont retrouvés. Dans la deuxième partie de mon doctorat, j'ai utilisé une approche similaire pour comprendre le cycle biogéochimique du soufre dans les bassins profonds de la Méditerranée à la fin de la MSC. Cette approche m'a permis de comprendre que le cycle cryptique du soufre n'était pas restreint aux bassin marginaux et peu profonds de la Méditerranée mais était en fait une caractéristique principale du cycle du soufre dans le bassin Méditerranéens en entier. De plus, les signatures isotopiques des sulfures de fer reflètent souvent l'influence de paramètre sédimentaire locaux sur le microenvironnement dans lequel les sulfures de fer se forment. Dans cette thèse, je propose que l'épaisseur de la colonne d'eau sous laquelle les sulfures de fer se forment joue une importance majeure sur leur composition isotopique. J'ai donc utilisé cette relation empirique pour déterminer la profondeur maximale des bassins dans lesquels les sulfures de fers se sont formés à la fin de la MSC. Cette estimation a ensuite été utilisé comme un paramètre dans les reconstructions paléo-bathymétrique des bassins Méditerranéens à cette période, dans le but de contraindre la baisse de niveau marin minimal ayant pu avoir affecté la Méditerranée pendant la MSC. '

The Messinian Salinity Crisis (MSC; 5.97' 5.33 Ma) is one of the most controversial geological events that influenced the evolution of the Mediterranean Basin in the late Miocene, leaving behind an immense volume of evaporites known as the Mediterranean Salt Giant (MSG). This event was the result of the progressive restriction of the hydrological exchanges between the Mediterranean and the Atlantic Ocean, eventually leading to the complete isolation of the Mediterranean basin from the global ocean. A large body of evidences suggest that this severe restriction led to the profound modification of the biogeochemistry of the Mediterranean already before the onset of evaporite precipitation due to the hydrological restriction. However, the biogeochemical functioning of marginal and deep Mediterranean basins have been overlooked during the formation of evaporites, mainly because these rocks are devoid of classic proxies used in typical paleo-oceanographic reconstruction. In this manuscript, I tackle this issue by studying the biogeochemical cycling of sulfur in the calcium sulfate deposits that formed in Mediterranean basins. Sulfur is particularly interesting in this context. Firstly, because it is one of the building blocks of the minerals that constitute the MSG. Secondly, because it plays a major role on the short- and long-term cycles of major elements in the ocean and is particularly sensitive to carbon cycling perturbation in the context of hydrological restriction. To study the impact of the restriction on sulfur biogeochemical cycling during the MSC, I used multiple sulfur isotope as a tool to deconvolve and quantify the various sulfur fluxes involved in both deep and marginal basins of the Mediterranean. This allowed me to link the presence of fossils of sulfide oxidizing bacteria in the gypsum that formed at the onset of the MSC in shallow marginal basins of the Mediterranean, to the occurrence of a cryptic cycling of sulfur, involving microbial sulfate reduction in to sulfide and the almost quantitative re-oxidation of sulfide back to sulfate. This particular biogeochemical dynamic involved the remineralization of important benthic fluxes of organic carbon by microbial sulfate reduction, comparable to the fluxes nowadays measured in the most productive areas of the ocean, where similar microbial consortium as those fossilized in gypsum are found. In the second part of my PhD, I used a similar approach to understand the biogeochemical cycling of sulfur in deep, open basins of the Mediterranean at the end of the MSC. This approach allowed me to understand that cryptic sulfur cycling was not restricted to shallow marginal, restricted basins of the Mediterranean and to the layers where microbial fossils were identified at the onset of the MSC, but was a major feature of the biogeochemical cycling of sulfur during the deposition of calcium sulfate minerals in the entire Mediterranean realm. In addition, iron sulfide isotopic signature often reflects the control of local sedimentary settings on the micro-environment where iron sulfide form. With that in mind, I propose that the water column thickness under which iron sulfide form, exert a major control on their isotopic composition. I used this empirical relationship to determine a maximal depth of the basins in which iron sulfide formed at the end of the MSC. This estimate was then used as an input in paleo-bathymetric reconstruction of Mediterranean basins toward the end of the MSC, to constrain a minimal water level drop that have featured the MSG formation in both eastern and western Mediterranean basins.