Compréhension des mécanismes de corrosion en environnement réacteurs du futur à combustible et caloporteur sels fondus

Corrosion mechanisms understanding in the environment of future reactors using molten salt fuel and coolant

• Auteur / Autrice : Alexandre Chmakoff
• Direction : Sylvie Delpech, Laure Martinelli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 10/01/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Particules, Hadrons, Énergie et Noyau : Instrumentation, Imagerie, Cosmos et Simulat
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique des deux infinis Irène Joliot-Curie (2020-....) - Service de la corrosion et du comportement des matériaux dans leur environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Physique (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Chamelot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Mathieu, David Lambertin, Céline Cabet, Virginie Lair
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Mathieu, David Lambertin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux

Réacteurs nucléaires

Électrochimie

Corrosion

Sels fondus

Mots clés libres

Sel fondu

Corrosion

Electrochimie

Réacteur nucléaire GEN IV

Matériaux

Molten salt

Corrosion

Electrochemistry

GEN IV nuclear concept

Materials

Résumé

Depuis plusieurs années, l'étude des sels chlorures fondus s'est amplifiée dans le domaine de la production et du stockage énergétique. Leurs propriétés physico-chimiques, associées au développement de réacteurs nucléaires de quatrième génération à combustible liquide, permettraient de concevoir des systèmes plus performants en termes de sécurité intrinsèque, de durabilité des ressources et d'élimination des déchets d'actinides.Le programme de recherche du laboratoire national d'Oak Ridge (ORNL) sur le MSRE (Molten salt Reactor Experiment) a conduit au développement de l'alliage Hastelloy N, un alliage à base de nickel contenant 7 mass.% de Cr et 16 mass.% de Mo. La composition de cet alliage fut optimisée pour une meilleure résistance à la corrosion (à la fois dans une atmosphère d'oxygène et dans les fluorures fondus), à l'irradiation et pour ses propriétés mécaniques à haute température. Néanmoins, aucun matériau spécifiquement résistant dans les chlorures fondus n'a été identifié ni optimisé jusqu'à présent, en raison d'une recherche antérieure moins avancée autour des systèmes nucléaires exploitant ce type de sel.Les principales études menées dans ces milieux ont révélé la complexité des mécanismes de corrosion, qui impliquent l'interaction entre les espèces dissoutes dans le sel et les matériaux immergés mais également l'interaction entre le ciel gazeux et le sel fondu. La teneur en ions oxyde (oxoacidité) dans le sel est, par exemple, un des paramètres clés vis-à-vis de la tenue des matériaux en sels chlorures fondus. La détermination et le suivi de l'oxoacidité du sel n'est pourtant que très peu réalisée dans les études de corrosion en milieux sels fondus chlorures.La première partie des travaux présente les diverses techniques électrochimiques en sels fondus qui ont été exploitées et comparées afin de pouvoir quantifier l'oxoacidité du sel binaire NaCl-CaCl₂ fondu à 600 °C. Les résultats obtenus montrent la bonne complémentarité entre les deux principales techniques de quantification in-situ des ions oxydes en sels fondus, à savoir la voltammétrie cyclique et la sonde de zircone yttriée. Leur utilisation a par la suite permis de suivre l'enrichissement en ions oxyde du mélange NaCl-CaCl₂, par ajout de CaO, ainsi que son appauvrissement par ajouts de MgCl₂ ou ZrCl₄ . L'obtention de ces différentes conditions d'oxoacidité a permis de fixer les conditions des essais d'immersion visant à comprendre l'impact de la teneur en ions oxyde sur la corrosion des matériaux immergés.Les trois matériaux d'étude retenus pour les immersions menées sont l'acier inoxydable 304, l'alliage C276 à base de nickel et la céramique Cr₂AlC. Les échantillons ont été caractérisés par mesures gravimétriques ainsi que par observations MEB-EDS et analyses DRX. Les résultats obtenus après immersions statiques de 336 h dans NaCl-CaCl₂ à 600 °C ont mis en évidence d'une part que la résistance à la corrosion des matériaux étudiés augmente dans l'ordre : 304 < C276 < Cr₂AlC, et d'autre part que les mécanismes de corrosion pour les deux alliages varient selon l'oxoacidité et la présence d'élément réactif dans le sel. La phase Cr₂AlC se distingue des deux alliages, en présentant un mécanisme de corrosion indépendant des conditions d'oxoacidité mais dont la vitesse de corrosion en dépend.Une troisième partie est consacrée à l'impact des espèces oxydantes contenues dans le gaz de balayage, sur la corrosion de l'alliage à base de nickel C276 immergé dans le sel liquide NaCl-CaCl₂. Ces études d'immersion, associées à des analyses par chromatographie gazeuse ont révélé le rôle de O₂ et H₂O sur la corrosion de l'alliage C276. Ces résultats, associés à ceux concernant l'influence de l'oxoacidité ont permis de proposer un mécanisme global de corrosion des matériaux dans NaCl-CaCl₂ à 600 °C.

For the past decade, an increasing interest have been showed to molten chloride salts in the field of energy production and storage. Their physico-chemical properties, associated with the development of liquid-fuelled fourth-generation nuclear reactors, may be relied on to design efficient systems in terms of resource sustainability, actinide waste elimination and safety.The Oak Ridge National Laboratory (ORNL) program on the molten salt reactor experiment led to the development of the Hastelloy N alloy, a nickel alloy containing 7wt% of Cr and 16wt% of Mo. The composition of the alloy was optimized for corrosion resistance (both in low oxygen gas atmosphere and in molten fluorides), irradiation resistance and high temperature mechanical properties. Nevertheless, no notably resistant materials in molten chlorides have been identified and optimized so far, due to a less advanced research around nuclear systems exploiting chloride-based fuel salt.The main studies conducted in these environments have revealed the complexity of the corrosion mechanisms of materials in contact with molten chloride salts, which is due to the interaction between the dissolved species in the salt and the immersed materials, but also the interaction between atmospheric gases and the melted salt. The oxide ions activity (oxoacidity) in the salt is, for example, one of the key parameters regarding the behavior of materials in molten chloride salts. However, the determination of the oxoacidity is not frequently addressed among corrosion studies in molten chloride salt media.In the first part of the present study, various electrochemical techniques in molten salts were exploited and compared in order to quantify in the best way the oxoacidity of the NaCl-CaCl₂ binary salt molten at 600 °C. The obtained results demonstrated the good complementarity between the two main techniques for in-situ quantification of oxide ions in molten salts which are cyclic voltammetry and the yttria zirconia probe. Their use subsequently made it possible to monitor the enrichment in oxide ions of the NaCl-CaCl₂ mixture, by addition of CaO, as well as their depletion by separate addition of MgCl₂ and ZrCl₄. Obtaining these different oxoacidity conditions allowed to set the conditions for the immersion tests aimed at better understanding the impact of the oxide ion content on the corrosion of the immersed materials.The three selected test materials for the immersions are the 304 stainless steel, the nickel-based C276 alloy, and the ceramic Cr₂AlC. The corroded samples are characterized by gravimetric measurements, as well as by SEM-EDS observations and XRD analyses. The results obtained after static immersion for 336 h in NaCl-CaCl₂ at 600°C demonstrated that the corrosion resistance of the materials considered increased in the order: SS304 < C276 < Cr₂AlC, but also that the corrosion mechanisms for the two alloys differed according to the oxoacidity and the presence of reactive element in the salt. The Cr₂AlC ceramic behavior differs from the two alloys, by presenting a corrosion mechanism that is not significantly disturbed by the oxoacidity conditions, however the corrosion kinetics of the Cr₂AlC depend on the oxoacidity conditions.A third part was dedicated to the impact of the oxidizing species contained in the sweep gas, on the corrosion of the nickel-based alloy C276 immersed in the liquid salt NaCl-CaCl₂. These immersion studies, associated with gas chromatography analyses, revealed the role of O₂ and H₂O on the corrosion of the C276 alloy. These results, brought together with those concerning the influence of oxoacidity, have made it possible to outline a global mechanism of corrosion in NaCl-CaCl₂ at 600 °C.