Impact de la méthode de préparation et des conditions de frittage sur les mécanismes de dissolution des oxydes mixtes (U, Ce)O2

par Malvina Massonnet

Projet de thèse en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Nicolas Dacheux, Nicolas Clavier et de Laurent Claparede.

Thèses en préparation à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) depuis le 15-10-2018 .


  • Résumé

    Ce sujet de thèse porte sur l'étude poussée des mécanismes de dissolution de composés modèles à base de dioxyde d'uranium et de cérium et sur l'identification de facteurs d'influence prépondérants, dans le but d'améliorer notre capacité d'anticiper le comportement des combustibles usés lors de leur retraitement. Dans ce contexte, ce travail de thèse portera plus particulièrement sur la mise en évidence et à la compréhension des effets liés à l'incorporation du cérium au sein de UO2, au degré d'oxydation du cérium et de l'uranium et à la distribution du cérium sur les vitesses de dissolution des solutions solides U1-xCexO2-y et cela pour différentes conditions de dissolution. La démarche adoptée repose sur la préparation d'un panel de composés modèles de compositions et de microstructures contrôlées. La préparation de précurseurs obtenus par voie humide, leur conversion en oxydes puis leur densification seront réalisées. Une attention particulière sera portée à la caractérisation poussée des phases obtenues à l'issue de chaque étape afin de connaitre précisément la spéciation de l'uranium et du cérium au sein des solutions solides en fonction de leur composition et des conditions de préparation (étapes de synthèse et de frittage). Dans un second temps, la dissolution des échantillons frittés sera menée à travers une étude multiparamétrique. L'influence de la méthode de préparation, puis de frittage, sur la vitesse de dissolution sera étudiée pour différentes conditions d'acidité, de température du milieu et de potentiel redox (oxydant vis-à-vis de l'uranium(IV) ou réducteur vis-à-vis de Ce(III)). Enfin, le suivi operando de l'évolution microstructurale de l'interface solide/solution des échantillons préparés sera réalisé en cours de dissolution grâce à l'acquisition d'images MEBE stéréoscopiques, notamment en comparant les résultats obtenus pour des solutions solides homogènes et pour des échantillons frittés dont l'homogénéité cationique aura été volontairement dégradée (préparation par voie sèche, à partir d'oxydes peu réactifs). Les informations collectées à l'échelle microscopique permettront alors d'évaluer l'impact de la l'hétérogénéité sur le processus global de dissolution, aussi bien dans le cas de conditions favorables à l'oxydation de U(IV) en U(VI) que dans des conditions favorables à la réduction de Ce(IV) en Ce(III). La comparaison directe de la dissolution de zones enrichies en uranium ou en cérium sera corrélée aux relâchements macroscopiques mesurés en solution et à l'évolution de la surface réactive des solides, permettant in fine leur intégration dans un modèle macroscopique de cinétique globale de dissolution.

  • Titre traduit

    Impact of preparation and sintering on the dissolution mechanisms of (U, Ce)O2 mixed oxides


  • Résumé

    This Ph. D. work is devoted to the study of the mechanisms of dissolution of UO2 based compounds and to the identification of prevailing factors influencing the dissolution rate in order to forecast the behavior of nuclear spent fuel during its reprocessing or its disposal. In this context, this study will be more specifically dedicated to the understanding of the impact of the Ce content, of Ce and U oxidation states, and of the cationic spatial distribution on the kinetics of dissolution of (U, Ce)O2 model compounds. The methodology will involve the preparation of model compounds of various compositions whose microstructure is close to that of nuclear fuel. The synthesis of precursors, their thermal conversion into oxides, as well as their sintering will be investigated. A specific attention will be paid to the characterization of the phases obtained at each step in order to determine the speciation of the elements in the (U, Ce)O2 system depending on the composition and the preparation method (synthesis and sintering steps). Then, the multiparametric study of the dissolution of the sintered pellets will be undertaken under various conditions (acidity, temperature, redox potential, … of the leaching media) in order to identify and quantify the impact of the Ce content and of the way of preparation on the dissolution rate. Finally, the evolution of the microstructure of the samples will be monitored operando using the methodology developed at ICSM, which is based on the acquisition of ESEM stereoscopic images. Particularly, homogenous solid solutions will be compared to samples prepared by powder metallurgy (i.e. made heterogeneous on purpose). The results collected at the microscopic scale will the allow us to evaluate the impact of the cationic distribution on the dissolution process, in conditions promoting either the oxidation of U(IV) into U(VI) or the reduction of Ce(IV) into Ce(III). The direct comparison of the dissolution of U- or Ce-enriched zones will then be correlated to the global inventory measured in solution and to the evolution of the reactive surface area of the samples, finally leading to global and macroscopic model of the dissolution kinetics.