Green synthesis of bio-based monomers from cellulose-based levoglucosenone and preparation of polyacrylates and polyesters: investigating more sustainable materials

par Florian Diot

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Florent Allais et de Stephen Albert Miller.

Thèses en préparation à Paris, Institut agronomique, vétérinaire et forestier de France en cotutelle avec l'University of Florida - Gainesville , dans le cadre de École doctorale Agriculture, Alimentation, Biologie, Environnement, Santé , en partenariat avec URD ABI (laboratoire) .


  • Résumé

    Quand nous réfléchissons à la période actuelle, Anthropocène est l'un des meilleurs termes qui puisse la décrire. Ce mot suggère que nous, l'humanité, avons altéré négativement et drastiquement la Terre et sa biodiversité. De la production grandissante de biens, qui cause un épuisement des ressources, à la génération de pollution, qui menace toutes espèces vivantes, nous sommes déjà témoins de désastres écologiques. Outre les domaines de l'énergie et de l'agriculture, l'industrie du plastique est un exemple contemporain qui illustre tristement bien notre impacte néfaste. Des centaines de millions de tonnes de matériaux sont produites annuellement de façon exponentielle afin de satisfaire nos besoins consuméristes. En conséquence, des quantités considérables de déchets tels les gaz à effet de serre ou encore des plastiques usagés sont déversés dans l'environnement. Dans ce contexte, des solutions sont nécessaires pour contribuer à diminuer notre impact. Le travail présenté ici se focalise sur la levoglucosenone, une molécule issue de la cellulose, et vise à proposer de nouveaux monomères ainsi des matériaux dits « Eco-friendly ». En plus de cibler des polymères durables, des approches de chimie vertes ont été privilégié pour synthétiser soit des diols soit des acrylates. Par exemple, des réactions à températures ambiantes, incluant des bases inorganiques et des solvants verts tels des alcools et de l'eau ont été favorisé. Trois projets sont présentés dans le manuscrit suivant. L'ensemble de ces trois projets s'articule autour de la levoglucosenone et de ses dérivés tels le CyrèneTM et la HBO. HBO est une molécule utilisée dans les industries pharmaceutiques et en tant qu'arôme. Initialement obtenue via l'oxydation de Baeyer-Villiger de la LGO qui utilise des conditions conventionnelles comme l'acide peracétique ou m-CPBA, de nouvelles procédures ont été développé pour réaliser cette réaction en milieu aqueux avec des réactifs plus verts. En ce qui concerne le CyrèneTM, obtenu par hydrogénation de la LGO, il est principalement connu en tant que potentielle alternative verte aux solvants polaires comme le DMF. Le premier projet se concentre sur la méthacrylation bio-catalysée de HBO et de 2H-HBO ainsi que sur la préparation de M-THP-2H-HBO synthétisé par méthylenation en α pour produire les homopolymères et les copolymères correspondants. Le second projet décrit une voie de synthèse verte pour obtenir 2H-HBO-HBO, un nouveau diol bicyclic issu de LGO-CyrèneTM, ainsi que la formation des polyesters associés. Le troisième et dernier projet cible quant à lui le développement d'un procédé plus vert pour la synthèse de 2-deoxy-D-ribonolactone, ainsi que sa polymérisation et une analyse de cycle de vie comparative entre les différentes méthodes d'hydratation de LGO. Dans l'ensemble, ce travail propose une bibliothèque de monomères bio-renouvelable issus de LGO qui sont obtenus via des conditions plus vertes. Les séries de polymères correspondants, que ce soit des polyesters ou des polyacrylates, montrent des propriétés prometteuse telles des résistances thermiques élevée et une large gamme de températures de transitions vitreuses. Enfin, ces matériaux ont été pensé pour offrir la possibilité de modifications post-polymérisations pour élargie les champs d'applications.

  • Titre traduit

    Synthèse verte de monomères bio-sourcés provenant de la Levoglucosenone issue de cellulose et préparation de Polyacrylates et de Polyesters : Exploration de matériaux plus durables


  • Résumé

    When thinking of the current period, Anthropocene is one of the terms that best describe it. It suggests we, humanity, have drastically and negatively altered Earth and Biodiversity. From the growing production, that causes resource depletion, to pollution generation, that threatens species as well as humans, we are witnessing ecological disasters. Besides fossil-based energy and agriculture, plastic industry is a common example that illustrates our impact. Hundred million tons of materials are produced annually in an exponential fashion to content our consumerist needs. As a consequence, tremendous amounts of wastes such as greenhouse gases or worn plastics are released in the environment. In that context, solutions are needed to contribute to relieve the planet. This five-year work was focused on bio-based levoglucosenone, a cellulose-derived molecule, with the aim to propose new monomers for more eco-friendly materials. In addition of targeting sustainable polymers, green chemistry approaches were priorities to perform the synthesis of either diol or acrylate monomers. For instance, conditions such as room temperature, inorganic bases or greener solvents like alcohol or water were promoted. Three projects are presented in the following dissertation. All of them focuses on Levoglucosenone (LGO), a bio-renewable molecules obtained from cellulose, and its derivatives such as CyreneTM and HBO. HBO is an attractive molecules used as precursor in the flavor and drug industry. Initially obtained through conventional Baeyer-Villiger oxidation of LGO using peracid like peracetic acid and m-CPBA, new procedures were developed to avoid organic solvent and perform the reaction in aqueous media with greener conditions. As for CyreneTM, a molecule resulting from the hydrogenation of LGO, is now known a potential green alternative to polar solvents like DMF. The first project is focused on the bio-catalyzed methacrylation of both HBO and 2H-HBO as well as preparation of M-THP-2H-HBO through α-methylenation to produce the associated homopolymers and co-polymers. The second project describes a green route to 2H-HBO-HBO, a new LGO-CyreneTM -based bicyclic diols and the synthesis of the resulting polyesters. Finally, the third project describes the development of a greener process to access 2-deoxy-D-ribonolactone, polymerization as well as a comparative Life Cycle Assessment of LGO hydration procedures.. Overall, this work proposes a library of bio-renewable LGO-based monomers obtained through greener conditions. The resulting series of bio-based polymers, either polyacrylates or polyesters, exhibit interesting properties such as high thermal resistance and broad range of Tg-values. In addition, those materials were designed to offer attractive post-polymerization modifications to broaden the scope of applications.