Architectures hybrides Metal-Organic Frameworks (MOFs) - Complexes à transition de spin pour des applications en détection

par Yuwei Shen

Projet de thèse en Chimie des Matériaux

Sous la direction de Christian Serre et de Antoine Tissot.

Thèses en préparation à Paris Sciences et Lettres , dans le cadre de École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris) , en partenariat avec Institut des Matériaux Poreux de Paris (laboratoire) et de Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-04-2019 .


  • Résumé

    Les réseaux hybrides poreux cristallisés ou Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux idéaux pour la conception modulaire d'assemblages complexes car ils possèdent une structure hybride ordonnée associée à des canaux et/ou des cages micro- ou mésoporeuses. Leur composition chimique peut être facilement ajustée, ainsi que la présence de centres redox, photo-actifs ou acides / basiques dans le réseau. Cette grande versatilité chimique, combinée à la grande diversité structurale, offre une opportunité unique de générer une diversité de structures et de compositions, rendant ces matériaux particulièrement intéressants pour diverses applications telles que le stockage et la séparation de gaz, la catalyse, la délivrance de médicaments, etc. Plusieurs MOFs ont été utilisés pour la détection sélective de petites molécules, principalement par la modulation de leurs propriétés émissives, mais la stabilité limitée de ces systèmes empêche leur utilisation dans des dispositifs réels. En considérant la capacité des MOFs à encapsuler divers types de molécules, telles que des complexes de coordination, ce projet vise à explorer une nouvelle voie de synthèse de matériaux pour la détection, à savoir l'inclusion de complexes à transition de spin (TS) dans les pores de MOFs. En effet, les complexes à TS sont capables de commuter leurs états de spin sous l'action de stimuli externes tels que la température, la pression... Ce phénomène de commutation s'accompagne de la modification de nombreuses propriétés physiques du composé telles que la couleur, la susceptibilité magnétique, etc., ce qui en fait des candidats prometteurs pour des applications technologiques telles que les commutateurs et les capteurs moléculaires. L'encapsulation de tels complexes dans les pores des MOFs reste peu explorée à ce jour, alors que l'on peut s'attendre non seulement à ce que la commutation des complexes à TS soit observable, voire renforcée par des effets de confinement, mais aussi modulée par la sorption sélective des vapeurs dans les MOFs, ce qui conduirait à des propriétés de détection améliorées. Les solides hybrides MOF-TS seront préparés en incorporant des complexes à TS dans les pores de MOFs diamagnétiques, stables à l'eau et ayant des pores supérieurs à 10 Å., tels que le MIL-100 (Al) et les nouveaux MOF mésoporeux à base de Zr (IV) actuellement en développement dans le groupe. En ce qui concerne les complexes à TS, nous sélectionnerons des systèmes présentant une bonne stabilité et une solution de commutation thermique proche de la température ambiante. Ces complexes seront fonctionnalisés pour ajuster leurs interactions supramoléculaires (empilement π, liaisons H,…) avec la structure hôte afin d'obtenir des solides hybrides présentant une transition de spin thermique proche de la température ambiante. L'influence de la sorption des molécules invitées sur l'état de spin des complexes sera ensuite étudiée. Nous nous concentrerons en particulier sur les composés organiques volatils tels que les aldéhydes, les acides carboxyliques ou les hydrocarbures aromatiques. Les solides les plus sensibles seront finalement préparés sous forme de films minces pour la conception des dispositifs de détection.

  • Titre traduit

    Metal-Organic Frameworks (MOFs) - Spin Crossover Complexes (SCO) hybrid architectures for sensing applications


  • Résumé

    Metal-Organic Frameworks (MOFs) are ideal materials for the modular design of complex assemblies, as they possess a long-range ordered hybrid structure associated with well-organized micro- or mesoporous channels and/or cages. Their chemical composition can be easily tuned, through direct or post-synthetic methods, as well as the presence of redox, photoactive or acid/base centers within the framework. This large chemical versatility combined with the huge structural diversity, offers a unique opportunity to generate a diversity of structures and compositions, making them of great interest for various applications such as gas storage, separation, catalysis, drug delivery, etc. Several MOFs can be used for the selective sensing of small molecules, mainly through the modulation of their emissive properties, but the limited stability of these systems prevents them for being used in real devices. Taking into account the ability of porous MOFs to encapsulate various types of guest molecules, like metal-coordination complexes, into their porosity, this project aims at a novel route to develop sensing materials, i.e. the inclusion of spin crossover complexes (SCO) inside the pores of MOFs. Indeed, SCO complexes are capable of switching their spin states upon external stimuli such as temperature. This switching phenomenon is accompanied by change in many physical properties such as color, magnetic susceptibility, etc. making them promising candidates for technological applications such as molecular switches and sensors. The encapsulation of such complexes in the pores of MOFs remains almost unexplored to date while one can expect not only the SCO complexes properties to be exploited and even enhanced by confinement effects but also to be modulated through the selective sorption of guests in the MOFs, which would lead to enhanced sensing properties. The MOF-SCO hybrid solids will be prepared by incorporating some designed SCO complexes in the pores of robust MOFs. Diamagnetic water stable MOFs with pores larger than 10 Å will be selected as host matrices. We will focus on diamagnetic large pores MOFs like MIL-100(Al) and new mesoporous Zr(IV) based MOFs currently under development in the group. Regarding to the spin crossover complexes, we will select systems exhibiting a good stability, a thermal switching in solution close to room temperature and easy ways of functionalization. These complexes will be functionalized to tune their supramolecular interaction (π-stacking, H-bond…) with the host framework in order to obtain hybrid solids presenting a thermal spin transition close to room temperature. The influence of guest molecules sorption on the spin state of the complexes will then be probed. In particular, we will focus our attention on volatile organic compounds (VOCs) such as aldehydes, carboxylic acids or aromatic hydrocarbons. The most sensitive solids will finally be shaped as thin films to go towards the design of sensing devices.