La chimie des Nitrures pour le stockage de l'énergie

par Yanlong Zhou

Projet de thèse en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Jean-pierre Pereira-ramos et de Nicolas Emery.

Thèses en préparation à Paris Est , dans le cadre de SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) et de Groupe Electrochimie et Spectroscopie des Matériaux (equipe de recherche) depuis le 01-05-2019 .


  • Résumé

    Face à la demande urgente de diminuer les émissions de CO2 des groupes motopropulseurs thermiques par l'hybridation, un développement des accumulateurs Li-ion est nécessaire pour améliorer les performances de ces systèmes. Actuellement, à l'électrode négative de ces dispositifs électrochimiques de stockage de l'énergie, deux matériaux d'électrode négative sont actuellement utilisés. Le premier, le graphite, offre une forte densité d'énergie ainsi qu'un potentiel nominal entre 3.6 et 3.7 V, mais ne permet pas d'atteindre de fortes densités de puissance. Le second, le titanate lithié Li4Ti5O12 (LTO), n'offre pas des densités d'énergie aussi élevés, un potentiel nominal plus faible (entre 2.2 et 2.4 V) mais présente une durabilité plus importante et une densité de puissance plus forte. Avec un potentiel de lithiation de 300 à 400 mV inférieur à celui du LTO, permettant d'approcher un potentiel d'environ 3 V, associé à une capacité spécifique deux fois plus importantes à régime modéré, la famille des nitrures de métaux de transition de structure tridimensionnelle représentent une alternative crédible au deux matériaux couramment employés. Comme le LTO, ces nitrures ont un potentiel de lithiation suffisamment éloigné du potentiel du Li (≈1V) pour envisager l'application de forts courants de charge sans craindre de dépôt de Li et cela, même à haut taux de charge. De plus, cette différence de potentiel permet aussi une meilleure stabilité de l'impédance de ces électrodes dans le temps. Toutefois, plusieurs verrous restent à lever pour envisager l'utilisation de ces phases. -          La préparation de ces phases sous leur forme oxydée : les processus actuels de synthèse conduisent systématiquement aux formes réduites de ces composés. Un effort de synthèse et de compréhension des mécanismes réactionnels est à effectuer. -          Améliorer la stabilité en cyclage : l'étude fine des comportements structuraux en fonctionnement. Le composé au manganèse, Li7MnN4, a déjà fait l'objet de travaux au sein de l'équipe et semble particulièrement prometteur. Le composé au fer, Li3FeN2, présente une capacité intéressante mais des problèmes de stabilité structurale sont à résoudre. -         Adapter la formulation d'électrode : pour optimiser la réponse électrochimique de ces phases, notamment à forts courants, la compréhension des propriétés de transport du matériau et de l'électrode est indispensable. -          Comportements électrochimiques en cellule complète (Nitrure vs NMC) : Réalisation et caractérisation fines de cellule complète. Comportements en cas de surdécharge ou à fort courant notamment font parties des points à étudier. Le choix de l'électrolyte (polymérique ou liquide) est également à prendre en compte. Ces nitrures possédant une bonne stabilité thermique, des process « tout solide » de mise en œuvre seraient envisageables. L'ensemble de ces problèmes technologiques nécessite une compréhension fine de des mécanismes réactionnels à divers niveaux (synthèse, comportement électrochimique, relation structure / propriétés électrochimiques …). L'objectif étant d'obtenir un niveau de performances équivalent au LTO tout en améliorant la tension de fonctionnement.

  • Titre traduit

    Chemistry of the nitrides for energy storage


  • Résumé

    Faced with the urgent demand to reduce the CO2 emissions of thermal powertrains by hybridization, a development of Li-ion batteries is necessary to improve the performance of these systems. Currently, at the negative electrode of these electrochemical energy storage devices, two negative electrode materials are currently used. The first, graphite, offers a high energy density and a nominal potential between 3.6 and 3.7 V, but does not achieve high power densities. The second, lithium titanate Li4Ti5O12 (LTO), does not offer such high energy densities, a lower nominal potential (between 2.2 and 2.4 V) but has a greater durability and a higher power density. With a lithiation potential of 300 to 400 mV lower than that of the LTO, allowing to approach a potential of about 3 V, associated with a specific capacity twice as large at moderate speed, the family of transition metal nitrides of Three-dimensional structure represent a credible alternative to the two commonly used materials. Like the LTO, these nitrides have a lithiation potential sufficiently far from the potential of Li (≈1V) to consider the application of high charge currents without fear of Li deposition and this, even at high charge rate. In addition, this potential difference also allows a better stability of the impedance of these electrodes over time. However, several locks remain to be removed to consider the use of these phases. The preparation of these phases in their oxidized form: the current synthesis processes systematically lead to the reduced forms of these compounds. An effort of synthesis and understanding of the reaction mechanisms is to be performed. - Improve stability in cycling: the fine study of structural behavior in operation. The manganese compound, Li7MnN4, has already been the subject of work within the team and seems particularly promising. The iron compound, Li3FeN2, has an interesting capacity but problems of structural stability are to be solved. - Adapt the electrode formulation: to optimize the electrochemical response of these phases, particularly at high currents, the understanding of the transport properties of the material and the electrode is essential. - Electrochemical behavior in a complete cell (Nitride vs NMC): Fine cell complete realization and characterization. Behaviors in case of over discharging or strong current are among the points to be studied. The choice of the electrolyte (polymer or liquid) is also to be taken into account. These nitrides having good thermal stability, processes 'all solid' implementation would be possible. All these technological problems require a detailed understanding of reaction mechanisms at various levels (synthesis, electrochemical behavior, structure / electrochemical properties ...). The goal is to achieve a level of performance equivalent to the LTO while improving the operating voltage.