Synthèse en couches minces de sulfures lamellaires (2D) par des procédés à basse température

Development of low-temperature processes for the synthesis of lamellar (2D) sulfides

• Auteur / Autrice : Bhobnibhit Chatmaneerungcharoen
• Direction : Hubert Renevier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 13/01/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électronique et de technologie de l'information (Grenoble ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Johann Coraux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathanaelle Schneider, Naoufal Bahlawane, Catherine Marichy, David Muñoz-Rojas, Christophe Vallee
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nathanaelle Schneider, Naoufal Bahlawane

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfures

Composés lamellaires

Mots clés libres

Dichalcogénures

Sulfuration

Matériaux 2D

2D material

Sulfurization

Dichalcogenides

Résumé

Depuis la découverte du Graphène, les disulfures de métaux de transition lamellaires (tels que MoS2 ou WS2) ont suscité un grand intérêt au sein de la communauté scientifique. MoS2 et WS2 montrent des propriétés semi-conductrices intéressantes et lors de l’épaisseur de monocouche, ils présentent des propriétés remarquables bénéficiant à plusieurs domaines d’applications, et plus particulièrement le « More-than-Moore » (capteurs chimiques, photodétecteurs, nano-batteries). En revanche, l’élaboration de ces sulfures lamellaires nécessite des températures très élevées (> 850 °C) afin d’obtenir un matériau cristallin, et donc d’obtenir les propriétés recherchées. Ces températures élevées limitent le choix du substrat, et s’empêchent l’intégration directe sur circuit intégré (IC). Dans cette thèse, j’ai étudié deux approches permettant d’obtenir des couches minces de disulfure de métaux de transition lamellaire à basse température en utilisant un procédé de sulfuration d’une couche mince de métal ou d’oxyde de métal par des molécules organosoufrées. La première approche consiste à utiliser un promoteur (ou dopant) permettant de faciliter la cristallisation des sulfures de métaux de transition du groupe 6B, et ainsi diminuer la température nécessaire à l’obtention de couches minces suffisamment cristallines. Dans cette partie, j’ai étudié la formation d’une couche mince de WS2 par sulfuration d’un film de tungstène en présence de nickel. La présence de Nickel a permis d’améliorer significativement la cristallinité des films de WS2 à partir de 650 °C, et d’obtenir des tailles de grains de l’ordre du µm. Néanmoins, les films de WS2 obtenus par cette approche sont contaminés par des résidus de NiSx dont le retrait sélectif reste un challenge. La seconde approche consiste à utiliser un disulfure alternatif à MoS2 et WS2 présentant des propriétés physico-chimiques semblables, mais présentant un point de fusion beaucoup plus bas : SnS2 . La sulfuration de couches minces de SnO2 en présence de disulfure de di-t-butyle (TBDS) à 350 °C a ainsi permis d’obtenir des films de SnS2 orientés et présentant une excellente cristallinité. J’ai également pu démontrer l’influence du précurseur organosoufré sur la phase de sulfure d’étain formée, et pu obtenir des couches minces de SnS au-dessous de 400 °C en utilisant le t-butylthiol (TBT). Grâce à leurs basses températures de sulfuration, SnS2 et SnS pourraient être directement fabriqués sur circuit intégré (IC) et utilisés dans un photodétecteur ou des dispositifs neuromorphiques.

Since the discovery of graphene, lamellar transition metal disulfides (TMD), such as MoS2 and WS2 , have obtained enormous attention from scientific community. MoS2 and WS2 possess interesting semiconducting properties, and at monolayer, they exhibit remarkable properties, providing benefits in many fields of technology especially in more-than-Moore devices (chemical sensor, photodetector, nanobatteries, etc.). However, it is necessary to fabricate lamellar transition metal disulfide thin films at high temperature (> 850 °C) to obtain crystalline phase with the desired properties. Such high temperature is actually limiting the choice of substrate and prevents the direct integration of lamellar transition metal disulfides on integrated circuit (IC). Therefore, in this thesis, I have studied two approaches to fabricate lamellar transition metal disulfide thin films at lower temperature, based on sulfurization of metal or metal oxide thin film with organosulfur precursor. The first approach involves the use of a metal promotor which is capable to enhance crystallization of group 6B transition metal disulfides and therefore decrease the temperature required to get a sufficiently crystalline layer. In this approach, I studied sulfurization of W metal film with 1,2-ethanedithiol (EDT) in the presence of Ni to produce WS2 thin film. Ni promotor strongly enhances the crystallization of WS2 above 650 °C. However, WS2 layers produced through this approach are contaminated with NiSx residues, whose selective removal remains challenging. The second approach is the selection of a non-transition metal disulfide sharing similar structures and properties with lamellar transition metal disulfides, but having a much lower melting point: SnS2 . Highly crystalline and oriented SnS2 thin films are successfully obtained by sulfurizing SnO2 thin films with di(t-butyl)disulfide (TBDS) at 350 °C, and upon changing the organosulfur precursor from di(t-butyl)disulfide (TBDS) to t-butylthiol (TBT), the sulfurization can also produce the lamellar SnS phase below 400 °C. Thanks to their low sulfurization temperatures, SnS2 and SnS can be directly fabricated on integrated circuit, and they can be used in a photodetector or neuromorphic devices.