Conception de nouvelles celluloses chimiques par des procedes d'oxydation non-conventionnels utilisant des reactifs classiques de blanchiment des pates a papier.

par Andrea Vera Loor

Projet de thèse en 2MGE : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Gérard Mortha et de Nathalie Marlin.

Thèses en préparation à Grenoble Alpes , dans le cadre de I-MEP2 - Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production , en partenariat avec Laboratoire de Génie des Procédés Papetiers (laboratoire) depuis le 04-12-2018 .


  • Résumé

    Le marché des pâtes cellulosiques spéciales affinées pour des applications chimiques ou physico-chimiques (dites « pâtes à dissoudre ») est en pleine expansion : plus de 60% de croissance en 5 ans, en vue du remplacement des polymères, plastiques et fibres textiles non biosourcés. Les pâtes à dissoudre classiques, obtenues par le procédé PHK (pré-hydrolyse kraft = prétraitement acide + cuisson kraft en milieu alcalin) ou par le procédé de cuisson au bisulfite acide ne sont pas toujours satisfaisantes : les premières nécessitent d'importantes modifications des installations kraft produisant de la cellulose de qualité papetière, et les secondes sont trop polluantes. Or une pâte papetière classique (kraft sans pré-hydrolyse acide) est peu apte à la dissolution chimique. Depuis 2012, les études menées au LGP2 par l'équipe BIOCHIP ont montré que les celluloses papetières pouvaient être affinées et ainsi acquérir des propriétés de dissolution chimique ; et ce, en utilisant de manière non conventionnelle des agents classiques utilisés pour le blanchiment des pâtes papetières (réactifs oxydants). De telles opérations chimiques seraient insérables en parallèle des lignes classiques de blanchiment des usines de pâte à papier, avec une forte interaction, dans la mesure où les réactifs et effluents seraient communs voire recyclables en synergie. Par ailleurs, des résultats récents obtenus au LGP2 montrent que le contrôle des masses molaires de la chaîne cellulosique semble être le paramètre clé pour maîtriser les propriétés de dissolution d'une pâte. Cet aspect particulièrement important est à l'origine de ce projet : tester les deux réactifs de blanchiment les plus utilisés (dioxyde de chlore et peroxyde d'hydrogène), qui appliqués sur des pâtes papetières classiques dans différentes conditions opératoires non conventionnelles (impliquant des mécanismes réactionnels particuliers), les transformeraient en pâtes à dissoudre. Les propriétés des pâtes à dissoudre obtenues seront contrôlées chimiquement (aptitude à la dissolution, distribution des masses molaires, fonctionnalité et polarité chimique) et physiquement (étude morphologique, microscopique, structure poreuse, rhéologie de suspensions et dispersions colloïdales formées à partir de ces pâtes). Ensuite, les traitements développés pour la production de pâte à dissoudre seront transposés et ajustés à la définition d'un prétraitement chimique pour produire des NFC (nanofibrilles de cellulose), bioproduits de haute valeur ajoutée, possédant de nombreuses propriétés intéressantes (renforts mécaniques, liants biosourcés, absorbeurs de molécules actives, etc.). Aujourd'hui, la difficulté de leur production réside dans l'étape de déstructuration de la paroi fibreuse des fibres cellulosiques, dont sont extraites les NFC, nécessitant une énergie très forte et un prétraitement chimique, cher et polluant. L'objectif sera de faire énormément diminuer le coût et la pollution inhérente à la production des NFC, grâce aux nouveaux traitements. En cas de succès, les possibilités de valorisation industrielles sont très importantes voire énormes, compte tenu de l'intérêt économique de ces nouveaux bioproduits. Le projet propose donc de mettre au point des nouveaux traitements oxydants simples, sur des pâtes papetières classiques, permettant de « designer » des celluloses spéciales pour des applications cellulose chimique (viscose, acétate de cellulose,…) et nanocelluloses (NFC). L'innovation réside dans (1) le choix du substrat de départ, une pâte chimique blanchie classique, peu réactive mais peu chère, (2) l'utilisation de réactifs chimiques conventionnels que l'on retrouve dans toutes les lignes de blanchiment de pâte à papier, (3) le développement d'un procédé innovant avec en particulier le choix des conditions opératoires tout à fait inédites afin de modifier la réactivité de ces réactifs. Par exemple, on ne s'interdit pas d'utiliser le peroxyde d'hydrogène en milieu neutre ou légèrement acide, même si il est d'usage dans l'industrie du blanchiment de l'employer en milieu alcalin afin de limiter la dépolymérisation de la cellulose qui a lieu en parallèle de la délignification.

  • Titre traduit

    Design of new chemical celluloses by unconventional oxidation processes using conventional pulp bleaching reagents.


  • Résumé

    The market of specialty cellulose (also called “dissolving pulps”) for chemical or physical-chemical applications is in expansion: more than 60% increase in 5 years, in order to replace petroleum-based polymers, plastics and textile fibers. Classical dissolving pulps, obtained from the PHK process (Kraft Pre-Hydrolysis=acid pre-treatment followed by an alkaline Kraft cooking) or from the acid bisulfite cooking process are not always satisfactory : pulp from the PHK process requires major modifications in the existing Kraft facilities producing pulp for paper applications, and bisulfite pulp is highly polluting. Additionally we know that conventional paper grade pulp (originated from the Kraft process without pre-hydrolysis) could not be qualified for chemical dissolution. Since 2012, studies conducted in the LGP2 showed that paper grade celluloses must be tailored in order to acquire chemical dissolution properties. This is possible by using classical oxidative agents (commonly applied in paper pulp bleaching processes) in un-usual conditions. Such processes would be inserted in parallel of classical bleaching lines of pulp mills, with a strong interaction since reactants and effluents would be common or even recyclable in synergy. Moreover, results recently obtained at LGP2 showed that the modulation of the molar mass of the cellulosic chain is a key parameter to control the dissolving properties of the pulp. This observation is at the origin of this project. We will test the two bleaching chemicals (chlorine dioxide and hydrogen peroxide), commonly applied in bleaching lines, in non-conventional operating conditions to transform them into dissolving grade pulps. The particular mechanisms involved will be studied to optimize the developed processes. Dissolving pulp properties will be characterized (dissolution ability, molar mass distribution, chemical functionalities and polarity) as well as their physical properties (pulp morphology, microscopic analysis, porous structure, rheology of the cellulose suspension). Then the developed processes for dissolving pulp production will be transferred and adjusted to develop a chemical treatment to produce cellulose nanofibrils (NFC) which are added value bioproducts with interesting properties (mechanical reinforcement, biosourced binder, …). Today the industrial production of NFC is limited due the deconstruction step of the fiber wall of the cellulosic fiber which requires a lot of energy and a polluting chemical pre-treatment. The possibility of industrial valorization of such processes is important considering the economical interest of these new bio-products.