Étude et prospection physicochimique d'un pigment historique de la Manufacture Nationale de Sèvres : Le Bleu Thénard

Physico chemical study of one of the Manufacture Nationale de Sèvres' historical pigments : Thénard's Blue

• Auteur / Autrice : Christelle Chauffeton
• Direction : Gilles Wallez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 16/12/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de recherche de chimie Paris - Institut de recherche de chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Colbeau-Justin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Sciau, Nicolas Dupré, Gwenaëlle Rousse, Atika Chemmi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Sciau, Nicolas Dupré

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallochimie

Matériaux céramiques

Patrimoine culturel

Mots clés libres

Patrimoine Culturel

Pigment

Céramiques

Cristallochimie

Procédés Thermiques

Cultural Heritage

Pigment

Ceramics

Crystal Chemistry

Thermal Processes

Résumé

À travers ses 280 ans d’histoire, qui ont vu le développement de la chimie et de la minéralogie, la Manufacture de porcelaines de Sèvres a acquis un savoir-faire et développé une palette de pigments unique. Lors de cette thèse en collaboration avec la Manufacture, nous nous sommes intéressés à un de ses pigments emblématiques, le Bleu Thénard CoAl2O4. Ce composé à structure spinelle pose des problèmes de coloration et d’instabilité lors de son intégration dans une glaçure de porcelaine, encore mal compris aujourd’hui. Nous avons revisité la synthèse de Thénard, pour des compositions variant entre CoAl2O4 et G-Al2O3 et étudié leurs différences en termes de structure et de réactivité avec une glaçure de petit feu. La structure cristalline de chacun des échantillons a été résolue, mettant en évidence deux solutions solides de type spinelle Co1-xAl2+2x/3O4 pour 0 < x < 0.45 et 0.85 < x < 1, séparées par un domaine diphasé où coexistent deux phases spinelles : Co0.55Al2.3O4 et Co0.15Al2.57O4 (proche de G-Al2O3). Cette dernière est instable thermiquement et donne à haute température l’alumine A. Le lien entre les structures, les taux d’inversion, les degrés d’oxydation du cobalt et la couleur sont discutés.Concernant les peintures, quelle que soit la température de calcination ou la composition initiale, nous observons un phénomène de dissolution, suivi de la recristallisation de la phase CoAl2O4 stœchiométrique. Les pigments appartenant au domaine diphasé sont ceux pour lesquels la part de cobalt dissous dans le verre est minimale, le “sacrifice“ de la phase de type G, entièrement dissoute, permettant de préserver le pigment. Néanmoins, une trop forte proportion d’alumine entraîne la formation de cristaux d’Al4B2O9 ; cette dévitrification est préjudiciable à l’aspect de la glaçure.La présence de Co3+ au sein des pigments supposés stœchiométriques ou calcinés à basse température donne une couleur vert/noir indésirable par transfert de charge. De plus, lors du passage en peinture, une faible proportion de Co2+ devient Co3+. La spectroscopie XANES et les mesures DANES ont été utilisées pour déterminer l’environnement de Co3+, au sein du pigment ou dans la matrice vitreuse. Nous avons observé une différence de réactivité entre les alumines G et A avec la glaçure. Pour comprendre ce phénomène plus en détail, des glaçures contenant des taux variables de ces alumines ont été étudiées par Diffraction aux Rayons X et par Résonance Magnétique Nucléaire. Forts de nos résultats, nous avons voulu développer de nouvelles couleurs pour porcelaines et avons synthétisé des pigments de type CoZr4(PO4)6 et CuZr4(PO4)6.

Through its 280 years of existence, and the development of chemistry and mineralogy, the Manufacture de Sèvres has acquired an expertise in porcelain making and developed a unique colour palette. As part of this thesis, carried out in collaboration with the Manufacture, we studied one of its most iconic pigments: Thénard's Blue CoAl2O4. This spinel compound causes some coloration and instability problems when embedded in a porcelain glaze, which are still not fully understood today. We reproduced Thénard synthesis method, with compositions varying between CoAl2O4 and G-Al2O3 and studied their differences in terms of structure and reactivity in a low-fire glaze. The samples' crystalline structure was determined, highlighting the existence of two different spinel-type solid solutions Co1-xAl2+2x/3O4 with 0 < x < 0.45 et 0.85 < x < 1, separated by a two-phase domain where two spinel phases coexist: Co0.55Al2.3O4 and Co0.15Al2.57O4 (close to G-Al2O3). The latter is thermically unstable and leads to α alumina. The link between the structures, the inversion rates, the oxidation state of cobalt and the colour have been discussed.Concerning glazes, we observe a dissolution process followed by the recrystallization of stoichiometric CoAl2O4, independently from the initial composition of the pigment or the temperature. Quantitative analyses revealed that the two-phased pigments were the most spared ones, the "sacrifice" of the G-like phase, entirely dissolved, helping to preserve the pigment. Nonetheless, when used in too high proportions, this alumina reacts into Al4B2O9 crystals, causing a deleterious opacification.The presence of Co3+, within the stoichiometric pigments or the ones prepared at low temperature, causes a green/black coloration. However, we also noticed the oxidation of Co2+ into Co3+ when introducing the pigments into the glaze. XANES and DANES measurements were conducted to determine its environment, whether it is in the vitreous matrix or within the spinel pigment. We observed a difference in reactivity between G and A aluminas with the glaze. To better understand this phenomenon, glazes containing these aluminas in various proportions were prepared and analysed by X-Ray Diffraction and Nuclear Magnetic Resonance. Based on our results, we wanted to develop new colours for porcelain and synthesized CoZr4(PO4)6 and CuZr4(PO4)6 pigments.