Formation des complexes ternaires alcalino-terreux/uranium/carbonate. Données thermodynamiques et influence sur la spéciation et la solubilité de l'uranium dans différents contextes géochimiques

par Chengming Shang

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Pascal Reiller.

Thèses en préparation à université Paris-Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes , en partenariat avec Service d'Etudes Analytiques et de Réactivité des Surfaces (laboratoire) et de Faculté des sciences d'Orsay (référent) depuis le 08-10-2018 .


  • Résumé

    La formation des complexes carbonate d'uranyl(VI) est primordiale pour la compréhension de la chimie et du transport de l'uranium. Les complexes ternaires triscarbonato-uranyl d'alcalino-terreux, Mn[UO2(CO3)3](4-2n)–, mis en évidence depuis la fin des années 1990, sont susceptibles de contrôler la chimie de l'uranium – et donc sa solubilité ou ses propriétés d'adsorption – dans des environnements variés, depuis l'eau de mer jusqu'aux milieux géologiques de stockage. Les données thermodynamiques de ces complexes restent sujettes à controverses. En plus des alcalino-terreux, l'influences des cations alcalins n'est pas claires entre l'influence de la force ionique de la solution ou l'influence des ions alcalins sur la structure des complexes. Les phases solides correspondantes sont des phases d'altération de l'uraninite. Si certaines phases solides de la famille de la liebigite sont connues depuis plus d'un siècle, leurs données thermodynamiques reposent actuellement sur des études fortement discutée dans les revues bibliographiques. Les méthodes de synthèses de ces phases posent aussi questions puisque des essais au laboratoire ont montré que des mélanges de trois phases sont obtenus. Ce travail de thèse se propose de clarifier les domaines d'existence des complexes Mn[UO2(CO3)3](4-2n)– en fonction de la force ionique en étudiant l'influence additionnelle des cations alcalins. De par les informations quantitatives et structurales que l'on peut obtenir, la spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT) et la spectroscopie Raman seront principalement utilisés pour les études des complexes Mn[UO2(CO3)3](4-2n)–. Les protocoles de synthèse des phases pures seront revues et les phases solides caractérisées (DRX, ATG, ATR-FTIR, MEB-RBS, Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle du solide). Les produits de solubilité seront déterminés par sursaturation en utilisant les techniques adaptées aux éléments impliqués (ICP-OES et MS, SLRT, Carbone Inorganique Total)

  • Titre traduit

    Formation of ternary alkaline earth/uranium/carbonate complexes. Thermodynamic Data and Influence on Speciation


  • Résumé

    The formation of carbonato complexes of uranyl(IV) is of prime importance of the understanding of the chemistry and transport of uranium. The so-called ternary alkaline-earth triscarbonato-uranyl complexes, Mn[UO2(CO3)3](4-2n)-, evidence in the late 1990's, can control the uranium chemistry – and its solubility and adsorption properties – in various environments, including deep geological disposal, surface waters, and seawater. Thermodynamic data for these ternary complexes are still a matter of debate. In addition of alkaline-earths, the influence of alkaline cations is not clearly settled between the ionic strength effect and the influence on the complexes' structure. Corresponding solid phases are known as alteration phases of UO2. Whereas some phases from the liebigite group are known for more than a century, thermodynamic data are still sitting on one a sole solubility studies, the results of which are highly discussed. Synthesis methods of these phases are also questioned as one can obtained a mixture of three different phases. This PhD works is proposing to clarify the existence domains of the Mn[UO2(CO3)3](4-2n)- complexes with ionic strength and particularly decipher the influence of the cations from the alkaline series. Regarding the quantitative and structural information obtained, the time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLIFS) and Raman spectroscopy will be mainly used for the study on the formation ternary Mn[UO2(CO3)3](4-2n)– complexes. The synthesis protocols of the pure phases from the liebigite group will be revised and the obtained solid characterised (XRD, TGA, AR-FTIR, SEM-RBS, TRLIFS, Raman). The solubility products will also be determined using adapted techniques (ICP-OES and MS, TRLIFS, total organic carbon).