Activation de l'oxygène par des complexes de Fe et de Mn bio-inspirés pour réaliser des réactions d'oxidation ou de réduction de l'oxygène sélectives.

par Javier GutiÉRrez

Projet de thèse en Chimie inorganique et Bio inorganique

Sous la direction de Carole Duboc (edcsv).

Thèses en préparation à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Département de Chimie Moléculaire (laboratoire) et de CIRE (equipe de recherche) depuis le 01-11-2018 .


  • Résumé

    Le dioxygène est une molécule très attrayante qui peut être utilisée comme oxydant pour diverses applications chimiques via l'oxygénation de divers substrats organiques ou via sa réduction sélective en H2O dans les piles à combustible. Cependant, l'activation d'O2 nécessite des ions de métaux de transition pour favoriser ce processus. La compréhension détaillée du rôle de l'ion métallique et de sa sphère de coordination, ainsi que du mécanisme au niveau moléculaire, est donc cruciale pour le développement de catalyseurs efficaces et sélectifs pour l'activation et la réduction de l'O2. Notre projet vise à développer des catalyseurs actifs innovants à base de Mn et de Fe, basés sur l'utilisation de ligands sélectionnés, avec deux objectifs principaux: (i) développer des catalyseurs efficaces et sélectifs pour les réactions de réduction et d'oxygénation d'O2, et (ii) contribuer à la pleine compréhension du processus d'activation d'O2 par des systèmes non-héminiques afin de mettre en évidence les propriétés structurales clés pour une réactivité optimale. Notre stratégie repose sur deux approches complémentaires: (i) la comparaison de la réactivité des complexes de Mn et de Fe isostructuraux pour la réaction d'oxygénation et la réduction d'O2 afin de mettre en évidence le rôle du métal, et (ii) la conception de ligands pour modifier de manière adéquate une sphère totale azotée, en remplaçant lees ligands donneurs N par un donneur S (thiolate) pour définir le rôle des ligands thiolates dans le processus d'activation d'O2. Dans le contexte du domaine international très concurrentiel de la catalyse d'activation d'O2, l'originalité de notre stratégie repose sur trois aspects principaux: (i) l'étude des processus de réduction d'O2 (pour produire à H2O2 ou H2O) et de l'oxygénation (oxygénation de divers substrats organiques) avec les mêmes complexes, (ii) conception du ligand pour effectuer des corrélations structure-réactivité basées sur des complexes thiolate-métal, et (iii) comparaison entre les complexes isostructuraux à base de Mn et de Fe.

  • Titre traduit

    O2 activation by Mn- and Fe-based thiolate complexes for catalysis: Toward selective oxygenation or O2 reduction processes


  • Résumé

    O2 is a very attractive molecule that can be used as oxidant for diverse chemical applications via the oxygenation of diverse organic substrates or via its selective reduction into H2O in fuel cells. However, activating O2 requires transition metal ions to promote this process. The detailed understanding of the role of the metal ion and its coordination sphere, as well as of the mechanism at a molecular level, is therefore crucial for the development of efficient and selective catalysts for O2 activation and reduction. Our project aims at developing innovative active Mn- and Fe-based catalysts, based on the use of selected ligands, with two main objectives: (i) to develop efficient and selective catalysts for O2 reduction and oxygenation reactions, and (ii) to contribute to the full understanding of the O2 activation process by non-heme based systems to highlight the key structural properties for optimal reactivity. Our strategy is based on two complementary approaches: (i) comparison of the reactivity of isostructural Mn- and Fe- complexes for oxygenation reaction and O2 reduction to highlight the role of the metal, and (ii) ligand design to adequately modify a pure N-based scaffold by replacing N-donor by S(thiolate)-donor to define the role of thiolate ligands in the O2 activation process. In the context of the very competitive international domain of O2 activation catalysis, the originality of our strategy resides in three main aspects: (i) investigation of both O2 reduction (to produce H2O2 or H2O) and oxygenation processes (oxygenation of diverse organic substrates) with the same complexes, (ii) ligand design to carry out structure-reactivity correlations based on thiolate-metal complexes, and (iii) comparison between Mn- and Fe- based isostructural complexes.