Synthèse de nanoplaquettes épaisses de chalcogénures de cadmiumet étude des propriétés électroniques de nanoplaquettes de tellure de mercure

Synthesis of thick cadmium chalcogenides nanoplatelets and study of the electronic properties of mercury telluride nanoplatelets

• Auteur / Autrice : Nicolas Moghaddam
• Direction : Nicolas Lequeux, Sandrine Ithurria-Lhuillier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 07/12/2021
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de physique et d’étude des matériaux (Paris ; 2010-....) - Laboratoire de Physique et d'Etude des Matériaux (UMR 8213) / LPEM
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Philippe Barboux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Lequeux, Sandrine Ithurria-Lhuillier, Philippe Barboux, Marie-Hélène Delville, Talal Mallah, Florence Volatron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marie-Hélène Delville, Talal Mallah

Mots clés

Mots clés libres

Nanocristaux

Semiconducteurs

Colloïdes

Propriétés optiques

Visible/Infrarouge

Chimie de surface

Nanocrystals

Semiconductors

Colloids

Optical properties

Visible/Infrared

Surface chemistry

Résumé

Les nanoplaquettes de chalcogénures de cadmium sont des semiconducteurs de la famille II-VI, dont l’épaisseur est contrôlée à la monocouche atomique près, permettant ainsi un contrôle fin de leurs propriétés optiques. Ces matériaux peuvent s’étendre sur une centaine de nanomètres et présenter une épaisseur de quelques nanomètres.Lorsque les nanoplaquettes de CdSe 3 monocouches sont passivées par des ligands halogénures à température ambiante grâce à un précurseur de CdX2 (X = Cl, Br, I), l’énergie surfacique diminue. En chauffant (160 °C), des monomères de CdSe se dissolvent des bords des nanoplaquettes pour cristalliser sur les grandes faces. Ici, les nanoplaquettes servent elles-mêmes de réservoir de chalcogénure La modification de la chimie de surface permet donc l’obtention d’objets plus épais jusqu’à 9 monocouches et monodisperses. La versatilité de cette méthode a été prouvée sur d’autres chalcogénures de cadmium.De plus, la compréhension du mécanisme de dissolution/recristallisation a permis de développer un outil de croissance de coque, d’épaisseur contrôlée. La synthèse d’homo- et hétérostructures originales a ainsi été effectuée. Pour la première fois, une couche de CdTe a pu être synthétisée sur des nanoplaquettes de CdSe et CdTe. Enfin, des nanoplaquettes de CdSe à marches au comportemet uniqueont aussi été synthétisées. Ces dernières constituent le premier exemple de semiconducteurs avec un confinement induisant un alignement de bande de type I intraparticulaire et sans contrainte structurale.Un autre aspect de mon travail s’est porté sur la compréhension de la structure électronique des nanoplaquettes de HgTe. Nous avons systématiquement exploré leurs diagrammes de phase en fonction du confinement, de la pression et de la température. Nos résultats montrent qu’en fonction de la pression, les nanoplaquettes (confinement fort) et les nanocristaux (confinement plus faible) de HgTe ont un comportement similaire au massif: la largeur de bande interdite augmente avec la pression. En revanche, en fonction de la température, le régime de confinement est déterminant. En diminuant la température de 300 K à 10 K, la largeur de bande interdite diminue pour les nanocristauxs les plus gros.Cette diminution est de moins en moins importante pour les nanocristauxs les plus confinés, jusqu’aux nanoplaquettes pour lesquelles la largeur de bande interdite augmente. La modélisation de cet effet a permis de mettre en évidence le rôle de la seconde bande de conduction, qui pour les nanoplaquettes, modifie la courbure de la première bande de conduction lorsque la température diminue.

Cadmium chalcogenide nanoplatelets II-VI semiconductors. Their thickness is controlled at the atomic scale with extreme narrow optical features. These materials are few hundreds of nanometers in length and wide with a few nanometers thickness.When passivated by halides, using a CdX2 (X = Cl, Br, I) precursor at room temperature, the CdSe 3 monolayers nanoplatelets surface energy decreases. On heating at mild temperature (160 °C), CdSe monomers dissolve from the edges and recrystallize on the wide facets. Here, nanoplatelets become a chalcogenide reservoir. The modification of the surface chemistry allows then to obtain thickernanoplatelets up to 9 monolayers and monodisperse. The versatility of the method has been proven on other cadmium chalcogenides. Thanks to the comprehension of the dissolution/recrystallization process we developed a new tool to grow shells with controlled thickness. Homo- and heterostructures have been grown by this method. For the very first time, a CdTe layer has been grown on CdSe andCdTe core NPLs. Unique stepped nanoplatelets have also been synthesized. These amazing materials are the first exemple of stress free semiconductors homostructures with confinement-induced intraparticle type I energy level alignment.The comprehension of the electronic structure of HgTe nanoplatelets was also addressed. We systematically studied the phase diagram in function of the confinement, pressure and temperature. Our results show that with pressure, nanoplatelets (strong confinement) and nanocrystals (weaker confinement) of HgTe have a similar behavior than the bulk : the gap increases with the pressure.However, the confinement regime becomes a key factor in function of temperature. When it is decreased from 300 K to 10 K, the gap decreases for large nanocrystals. This trend is less important when nanocrystals are smaller. The gap even decreases for the most confined materials which are the nanoplatelets. The modelisation of this effect showed that the second conduction band bends the firstone when the temperature is decreased.