Influence de la modification des propriétés de surface de membranes nanoporeuses sur les performances de filtration et le colmatage.

par Fida hussain Lakho

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Patrick Fievet et de Sébastien Deon.

Thèses en préparation à Bourgogne Franche-Comté , dans le cadre de École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....) , en partenariat avec UTINAM - Univers, Temps-fréquence, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et environnement, Molécules (laboratoire) depuis le 15-11-2018 .


  • Résumé

    L'augmentation constante des quantités d'eaux usées produites par les industries dans le monde présente des risques pour la santé et l'environnement. Face à la réglementation de plus en plus sévère, le traitement des eaux industrielles pour une réutilisation ou plus simplement pour abaisser la pollution chimique est devenu une priorité pour tout secteur industriel. Concernant les effluents métallifères (effluents des industries franc-comtoises spécialisées dans le traitement de surface), différents traitements – chimiques, physico-chimiques et physiques – sont possibles. Parmi eux, les procédés de filtration par membranes occupent une place privilégiée grâce à leurs performances énergétiques et technico-économiques de plus en plus concurrentielles ainsi qu'à leurs propriétés éco-compatibles (elles ne nécessitent ni d'ajout d'adjuvants chimiques ni d'élévation de température). Toutefois, les membranes commerciales ne sont pas toujours adaptées à un traitement spécifique et nécessiteraient d'être optimisées pour l'application visée. Des membranes nanoporeuses sont habituellement utilisées pour séparer des solutés de petite taille (neutres ou chargés). La sélectivité de ces membranes est régie non seulement par des effets stériques (liés aux tailles relatives des pores et des solutés) mais aussi par des effets d'origine électrostatique. En effet, lorsque la taille des pores est du même ordre de grandeur que la distance d'action des forces électrostatiques, le transport de matière à travers ces membranes et les effets de charge de surface deviennent intimement liés. Ainsi, la modification des propriétés de charge de surface de membranes nanoporeuses commerciales s'avère être une étape primordiale pour ajuster leurs performances à l'application visée. Dans ce travail de thèse, il est envisagé d'étudier plus spécifiquement l'adsorption de polyélectrolytes cationiques, l'adsorption par alternance de polyélectrolytes cationiques et anioniques ainsi que la modification de surface sous plasma. La plupart de membranes polymères sont chargés négativement. Il est donc intéressant de les rendre positives lorsque les espèces ciblées à retenir sont des cations métalliques (membranes de charge opposée à celle des ions). D'autre part, des travaux récents ont montré que l'assemblage couche par couche de polyélectrolytes permettaient d'augmenter la sélectivité des membranes tout en conservant des flux de perméat élevés. Enfin, la modification de surface sous plasma permet quant à elle d'augmenter fortement le nombre de sites chargés à la surface sans apporter de couche supplémentaire. Cette méthode, qui apparaitcomme une technique innovante et viable, pourra être réalisée en collaboration avec l'équipe« Ingénierie des Polymères Fonctionnels » du laboratoire IS2M à Mulhouse. Les membranes vierges et modifiées seront tout d'abord caractérisées par différentes techniques analytiques : IR, XPS, MEB, AFM, potentiel zêta. Leurs performances de filtration (flux et rétention) seront ensuite étudiées sur des solutions ioniques de complexité croissante afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu dans les performances de séparation des différentes espèces. Pour cela, l'étudiant pourra s'appuyer sur un modèle de connaissances développé dans l'équipe depuis plusieurs années ainsi que sur différentes méthodes de caractérisation des propriétés physico-chimiques de la membrane (potentiel de membrane,potentiel d'écoulement transversal et tangentiel) qui seront utilisés ensuite comme paramètres d'entrée du modèle. Cette campagne tout d'abord menée sur des solutions simples (un seulsel) sera prolongée sur des solutions multi-ioniques contenant divers cations ou anions métalliques afin de se rapprocher des problématiques réelles de l'industrie. Malgré les performances intéressantes des procédés membranaires pour la séparation, ceux-ci restent confrontés à un problème majeur, celui du colmatage de la surface par lamatière organique présente dans la solution à traiter. Ce phénomène d'encrassement entraineune chute inexorable des performances de la membrane et sa suppression semble essentielle en vue d'une application à des effluents réels. Un autre volet envisagé lors de cette thèse consistera à comprendre les mécanismes de colmatage et surtout évaluer la possibilité d'y remédier, notamment par modification des propriétés de surface de la membrane. L'évolution des performances de filtration suite à la formation de dépôts sur des membranes commerciales avec ou sans modification pourra être suivie par mesure des propriétés électro-cinétiques de surface ainsi que par des mesures de flux de perméat et de rétention d'ions spécifiques.

  • Titre traduit

    Influence of surface properties modification of nanoporous membranes on filtration performances and fouling


  • Résumé

    The steady increase in the amount of wastewater produced by industries through the world poses potential health and environmental problems. Faced with the stricter and stricter environmental regulations, the treatment of industrial waters for reuse or just to decrease the chemical pollution has become a priority for any industrial sector. Concerning metallic effluents (such as effluents of surface treatment industries of Franche-Comté region), many technologies based on chemical, physicochemical or physical treatments can be used. Among these available alternatives, membrane filtration processes occupy a privileged position due to their increasingly competitive technical-economic performance and energy efficiency and because they are also environmentally friendly processes (they require neither temperature rise nor chemical adjuvant). However, commercial membranes are not always adapted to a specific treatment and would need to be optimised for the intended application. Nanoporous membranes are usually used to separate neutral or charged small solutes. The selectivity of these membranes depends not only on steric effects (due to the finite size of the species and pores) but also on electrostatic interactions. Indeed, when the pore size is of the same order of magnitude as the distances of action of electrostatic forces, the mass transport through such membranes and the surface charge effects are intimately related. So, the modification of surface properties of commercial nanoporous membranes is proving to be a major step for adapting their performances to the intended application. In this thesis, the investigation of adsorption of cation polyelectrolytes, alternate adsorption of polyanions and polycations and surface modification by plasma is envisaged. Most commercial polymer membranes are negatively charged. It is therefore interesting to make them positive when targeted species (those that must be retained) are metal cations (membranes with a charge polarity of opposite sign to that of ions). On the other hand, recent works have shown that the layer-by-layer assembly of polyelectrolytes at the surface of the membrane enabled the membrane selectivity to be increased while keeping high permeation fluxes. Lastly, the plasma treatment enables the number of charged sites at the membrane surface to be strongly increased without any additional layer. This method, which appears as an innovative and sound technique, will be implemented in collaboration with the “Functional Polymers Engineering (IPF)” team of the laboratory IS2M at Mulhouse. The virgin and modified membranes will be firstly characterized by means of various analytical techniques: IR spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Scanning Electron Microscopy, AFM microscopy and zeta potential. Their filtration performances (permeate flux and retention) will be then studied with ion solutions of increasing complexity in order to better understand the mechanisms involved in separation performances of different species. To this end, the doctoral student will use a knowledge model developed by the team some years ago as well as different methods for characterization of physicochemical properties of membranes (membrane potential, transversal and tangential streaming potential/current), which will be used as model input parameters. This campaign will be firstly conducted with single salt-solutions and continued with multi-ionic solutions containing various metal cations in order to come closer industrial issues. In spite of the real performances of membrane processes for separation, they are still facing a major problem, the fouling one due to the organic matter present in the metallic effluent. This clogging phenomenon leads to a gradual decrease of the membrane performances and its reduction is essential with a view to applications at real effluents. Another aspect of the work will be to understand fouling mechanisms and to tackle the fouling problem by modifying the membrane surface properties. The evolution of filtration performances due to the building of deposits at the membrane surface (commercial modified and unmodified membranes) will be monitored from electrokinetic measurements, permeate flux measurements and retention of specific ions.