Optimisation de LiCoO2 par dopage pour le cyclage à haute tension dans des batteries Li-ion

par Fatima-ezzahra Er-Rami

Projet de thèse en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Dany Carlier-Larregaray.

Thèses en préparation à Bordeaux , dans le cadre de Sciences Chimiques , en partenariat avec ICMCB - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (laboratoire) et de Energie : Matériaux et Batteries (equipe de recherche) depuis le 13-11-2018 .


  • Résumé

    Encore aujourd'hui, l'oxyde lamellaire O3-LiCoO2 est l'un des matériaux d'électrode positifs les plus répandus dans les batteries lithium-ion du commerce, grâce à sa grande capacité à insérer ou désinsérer de manière réversible des ions lithium sur des milliers de cycles. Bien que ce matériau soit maintenant utilisé depuis des décennies, le maximum de x (Li+) échangé entre les électrodes d'une cellule commerciale est resté pratiquement inchangé. Une stratégie possible pour essayer d'accéder à plus de capacité dans une cellule LiCoO2 // C consiste alors à extraire de manière réversible les ions 0,38 Li+ restants, ce qui pourrait entraîner un gain de capacité potentiel d'environ 100 mAh / g (274 mAh / g étant capacité théorique). Même si l'extraction complète semble plutôt improbable, puisqu'il a déjà été démontré que le CoO2 final souffre de pertes critiques en oxygène, une dés-intercalation partielle des 0,38 Li+ restants semble suffisamment raisonnable. Cependant, le LiCoO2 nu présente toujours de très mauvaises performances cycliques dans de telles conditions. On pense que les causes principales de ce phénomène sont i) les instabilités structurelles, ii) la dégradation de l'électrolyte et iii) la dissolution du cobalt. Deux stratégies principales ont été identifiées pour surmonter ces problèmes: les revêtements et le dopage du matériau.   Les ions aluminium Al3+ ou magnésium Mg2+ ont été parmi les premiers envisagés en tant que dopants. Ces choix ont été motivés par i) le faible coût et la non toxicité des dopants, ii) une augmentation de la tension globale nécessaire pour atteindre des densités de puissance plus élevées. Un rayon similaire pour Al3+ comparé à Co3+ (53,5 pm contre 54,5 pm) facilite la substitution de ce dernier et maintient la structure menant à la solution solide complète. Au contraire, comme les ions Mg2 + sont beaucoup plus gros (72 pm), ils vont fortement déformer le réseau localement et impliqueront également un changement de l'état d'oxydation des ions Co adjacents et pourraient migrer pendant le cycle. Le but de cette thèse sera de comprendre le rôle du dopage dans l'amélioration des propriétés électrochimiques à haute tension: i) relation entre l'homogénéité du dopage en fonction des conditions de synthèse et des performances électrochimiques et ii) rôle du dopant dans les processus de désintercalation de Li à haute tension. Les échantillons préparés par différentes voies seront caractérisés par diffraction des rayons X synchrotron et en laboratoire (DRXS) et par résonance magnétique nucléaire (RMN). Les mécanismes impliqués dans le processus de désintercalation du Li à haute tension seront étudiés in situ par diffraction des rayons X synchrotron (DRXS), et ex situ par DRX et RMN en laboratoire. D'autres techniques telles que la diffraction de neutrons et d'électrons, le magnétisme, la microscopie à transmission électronique (imagerie) pourraient également être utiles pour caractériser les matériaux. Les mécanismes de transition de phase seront clarifiés en fonction des caractéristiques du matériau et de la procédure de cyclage.

  • Titre traduit

    Optimization of LiCoO2 by doping for high voltage cycling in Li-ion batteries


  • Résumé

    Still today, lamellar oxide O3-LiCoO2 is one of the most common positive electrode material in commercial lithium-ion batteries, thanks to its great ability to reversibly insert or de-insert lithium ions over thousands of cycles. Although this material has been now used for decades, the maximum x(Li+) exchanged between the electrodes in a commercial cell has remained quite unchanged. One possible strategy to try to access more capacity in a LiCoO2//C cell is then to succeed in reversibly extracting the remaining 0.38 Li+ ions, that could lead to a potential capacity gain of roughly 100 mAh/g (274 mAh/g being the theoretical capacity). Even though the full extraction seems rather unlikely, as it was previously shown that the final CoO2 suffers from critical oxygen losses, a partial de-intercalation of the remaining 0.38 Li+ looks reasonable enough. However, bare LiCoO2 still exhibits very poor cycling performances in such conditions. It is believed that the main causes for this are i) structural instabilities, ii) electrolyte degradation and iii) cobalt dissolution. Two main strategies have been identified to overcome these issues: coatings and doping of the material. Aluminum Al3+ or magnesium Mg2+ ions as dopants were among the first considered. These choices were motivated by i) the low cost and non-toxicity of the dopants, ii) an increased overall voltage necessary to achieve higher power densities. A similar radius for Al3+ compared to Co3+ (53.5 pm vs. 54.5 pm) facilitates the substitution of the latter and maintains the structure leading to the full solid solution. On the opposite, as Mg2+ ions are much larger (72 pm), they will strongly locally distort the lattice, and will also involve a change in the oxidation state of the adjacent Co ions and might migrate during cycling. The purpose of this PhD will be to understand the role of the doping in the improvement of the electrochemical properties at high voltages: i) relation between the homogeneity of the doping depending on the synthesis conditions and the electrochemical performances and ii) role of the dopant in the Li-deintercalation processes at high voltage. The samples prepared by different routes will be characterized by synchrotron and laboratory X-ray diffraction (SXRD), and nuclear magnetic resonance (NMR). The mechanisms involved in the Li deintercalation process at high voltage will be studied in situ using synchrotron X-ray diffraction (SXRD), and ex situ by synchrotron and laboratory XRD and NMR. Other techniques such as Neutron and Electron Diffraction, Magnetism, Electron transmission microscopy (imaging) might also be useful to characterize the materials. Phase transition mechanisms will be clarified depending on the material characteristics and the cycling procedure.