Conception de photocatalyseurs chiraux pour le développement de processus asymétriques induits par la lumière visible

par Jiyuan Lyu

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Pierre Audebert et de Géraldine Masson.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec PPSM - Laboratoire de Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (laboratoire) et de École normale supérieure Paris-Saclay (Cachan, Val-de-Marne) (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2018 .


  • Résumé

    L'utilisation de la lumière visible (source d'énergie abondante et gratuite) est récemment devenue l'élément central de nouveaux procédés catalytiques efficaces et durables. Une large gamme de transformations chimiques est maintenant réalisable grâce aux outils correspondants, dont l'adaptation à la synthèse asymétrique reste néanmoins un défi majeur à relever. Dans le cadre du projet de thèse, nous nous proposons d'étudier une nouvelle classe de catalyseurs chiraux sensibles à la lumière visible, dans lesquels un acide phosphorique et un groupement photosensibilisant seront simultanément portés par une ossature de type BINOL. Au sein de ces futurs catalyseurs, la présence du groupement acide phosphorique et la connexité des groupements stéréodiscriminants et photosensibles sont conçues pour permettre l'activation et l'organisation précise des substrats pour conduire à des énantiosélectivités élevés dans des transformations mettant en jeu des transferts d'énergie ou d'électron. La conception des premiers photocatalyseurs bifonctionnels organiques sera effectuée afin d'avoir une source de chiralité très proche du site actif et d'activer les deux partenaires réactionnels. Ces différents catalyseurs seront testés dans des réactions énantiosélectives pour l'activation photochimique de fonctions très peu réactives et la mise au point de transformations photochimiques qui n'ont à ce jour pas été décrites en organocatalyse asymétrique

  • Titre traduit

    Chiral photosensitive organocatalysts for the development of visible light-mediated asymmetric processes


  • Résumé

    Visible-light, by a definition an abundant and cheap source of energy, has recently emerged as key for the development of outstandingly sustainable catalytic chemical processes. Despite the numerous synthetic applications which have been achieved so far, implementing this strategy in an asymmetric fashion remains an important challenge. In this particular context, the PhD project proposes to study new classes of visible-light sensitive chiral organocatalyst in which a BINOL-derived Chiral Phosphoric Acids (CPAs) backbone will be covalently link to a photosensitizer. Such original photoactive chiral organocatalysts will be evaluated in a number of asymmetric transformations, with the conviction that the bifunctional phosphoric acid residue will allow good levels of enantiocontrol through the compact organisation of the reactants, while the proximity of the photoactive group will ease the compulsory energy or electron transfer processes to occur. The design of the first bifunctional photocatalyst will be also envisioned allowing the dual activation of both reacting partners and should lead to enhance reactivity and increased enantioselectivities. These new catalysts will be tested in unprecedented photocatalyzed-enantioselective transformations involving the activation of very poor electrophilic functions.