CHIMIE DES ESPÈCES RÉACTIVES ET LEUR RÔLE SUR LA CAPACITÉ OXYDANTE EN RÉGIONS POLAIRES

par Albane Barbero

Projet de thèse en Sciences de la Terre et de l'Univers et de l'Environnement

Sous la direction de Joël Savarino et de Roberto Grilli.

Thèses en préparation à Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale terre, univers, environnement (Grenoble) , en partenariat avec Institut des Géosciences de l'Environnement (laboratoire) depuis le 12-02-2018 .


  • Résumé

    Les régions de hautes latitudes Sud présentent des spécificités très importantes pour les interactions entre chimie atmosphérique et climat. Ces régions sont particulièrement vulnérables face aux changements globaux (apparition du « trou » d'ozone, changement de couverture de glace de mer, modifications des régimes de précipitation, variation d'albedo, etc). Contrairement aux autres régions du globe, l'Antarctique est toujours considéré comme un environnement naturel très peu influencé par les émissions anthropiques, et constitue de fait le dernier laboratoire naturel à l'une échelle continentale. Pour comprendre l'impact du changement climatique sur les équilibres fragiles de ces régions, il est nécessaire d'accroître nos connaissances des processus fondamentaux gérant leur fonctionnement. Le désir de comprendre le fonctionnement de la machine climatique a motivé des investissements importants dans l'obtention et l'interprétation des enregistrements glaciaires, véritables trésors pour notre compréhension des boucles de rétroactions climat-atmosphère dans le passé (les 740 000 dernières années). Des espèces réactives (oxydes d'azote NOx, radicaux hydroxyle OH et peroxyde HO2, RO2, oxydes d'halogène BrO, IO) jouent un rôle clef malgré leurs temps de vie extrêmement courts dans l'atmosphère en contrôlant la capacité oxydante et la chimie de l'atmosphère de ces régions. Cependant des questions fondamentales sur le contrôle que peuvent exercer ces espèces sur notre atmosphère restent ouvertes et controversées. Dans ce cadre, le sujet de cette thèse vise les deux problématiques suivantes : 1) Quels rôles les radicaux halogénés XO jouent ils en régions côtières mais aussi sur le plateau antarctique ? Quels sont leurs niveaux de concentration ? Comment la glace de mer (à la côte) et de la chimie de la neige (sur le continent) influence leur abondance dans l'atmosphère? Y a-t-il une différence de chimie atmosphérique entre l'Ouest et l'Est de la côte Antarctique comme le suggère des publications récentes, avec une chimie contrôlée par NOx à l'Est et par XO à l'Ouest ? Quels sont les puits et sources de XO et comment participent ils à la formation de l'aérosol atmosphérique ? Pour mesurer les radicaux halogénés et répondre à ces questions, le doctorant emploiera un instrument basé sur un spectromètre optique à laser femto-seconde, couplé à une cavité optique de haute finesse. Cet instrument a été développé par le LIPhy dans le cadre du projet ANR « MOCAMAR » en collaboration avec l'IGE. Il a été déployé lors d'une campagne à Roscoff en 2011 et à la station côtière Antarctique de Dumont d'Urville en 2011/2012, fournissant des premières mesures de NO2, IO et BrO. Tandis que la mesure de NO2 a pu être validée, celle des oxydes d'halogène nécessite des tests complémentaires de comparaisons avec d'autres techniques, conséquence d'un doute persistant sur la fiabilité du système l'introduction d'espèces hautement réactives dans la cellule de mesure. Un premier travail du doctorant consistera à démontrer la validité des mesures de BrO et IO avec MOCAMAR en procédant à des inter-comparaisons sur le terrain et des calibrations en chambre de simulation atmosphérique. Suite à quoi, l'instrument sera envoyé en régions Antarctique pour répondre aux questions liées à l'importance des halogènes dans la chimie atmosphérique Antarctique. 2) Quel est le rapport NO2/NO sur le plateau Antarctique ? Il s'agira pour répondre à cette question de contraindre les concentrations de NOx sur le plateau Antarctique. Si la source de NOx par le manteau neigeux est bien établie, exerçant un contrôle très prononcé sur des espèces comme O3, OH, RO2, (ce que l'on appelle la capacité oxydante de l'atmosphère), il n'en est rien du rapport NO2/NO de l'atmosphère. Des mesures précédentes dans le cadre des projets SUNITEDC et OPALE (2011/2012) ont montré des rapports NO2/NO jusqu'à quatre fois supérieures à ceux pouvant être expliqués par les concentrations de RO2 et BrO. Il est fort possible que ce biais soit le fruit d'une interférence de mesure bien que d'autres indicateurs comme les isotopes stables de l'oxygène laissent supposer à contrario une connaissance incomplète de la chimie des NOx sur le plateau Antarctique. Il est donc primordial de pouvoir lever cette ambiguïté sur le rapport NO2/NO, tant cette mesure conditionne le budget des HOx, RO2 et O3. Pour résoudre cette question, en parallèle à cette thèse, un nouveau instrument basé sur la technique IBB-CEAS (Incoherent Broad-Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) pour la mesure des NO2 et NO sera développée par un ingénieur financé sur le projet ANR/BNP-Paribas EAIIST. L'étudiant prendra part à la validation de l'instrument en laboratoire avant son déploiement à la station Concordia au Dôme C. L'objet principal de cette thèse est fortement lié à des aspects de chimie analytique, néanmoins un travail conséquent d'interprétation de chimie atmosphérique et de sa modélisation seront également nécessaire pour répondre aux questions scientifiques.

  • Titre traduit

    THE CHEMISTRY OF HIGH REACTIVE SPECIES AND THEIR ROLE ON THE OXIDATIVE CAPACITY AT POLAR REGIONS


  • Résumé

    High southern latitude regions present specificities that are highly relevant for studying the climate in connection with the atmospheric chemistry. These regions are very sensitive to the global change: appearance and growth of the Antarctic ozone hole (1), rapid change of the sea-ice (2), rapid increases of temperature (3), changes in precipitation mass balance (4), etc. Contrary to regions of the rest of the world, Antarctica is still considered as a pristine environment not yet influenced by predominant anthropogenic emissions and thus represents the last continental-size natural laboratory. To understand the impact of the global change on the fragile equilibrium of these regions, a good knowledge of their specific characters is needed. The desire to unravel climate connections has motivated unprecedented technical and scientific endeavors for ice core retrieval and interpretation from Antarctica. The continent's ice shield constitutes a true scientific treasure for studying the Earth's past climate, with precious atmospheric archives providing staggering record dating back some 740,000 years in time. High reactive species (such as nitrogen oxides, NOx, hydroxyl ad hydroperoxy and peroxy radicals, HO, HO2, RO2, and halogen oxide radicals, IO, BrO) are playing a key role in such a remote environment, controlling the oxidative capacity and the atmospheric chemistry at this location. Today, two main scientific questions are still open to discussion, and further investigations will be carried out in the frame of this PhD thesis: 1) The role of the halogen oxide radicals (XO) at coastal regions but also in the Antarctic plateau: (i) at what levels they are present (ii) How they are related to the presence of sea ice (on the coast) and to the snow chemistry (in the continent); (iii) Is there a real difference between the chemistry at the East and West coast as recent works highlighted, with NOx and OH chemistry dominating on the East coast, and XO at the West? (iv) Which are the sources and sinks of XO and how they take part to particles formation? For the measurement of the halogen oxide radicals an already existing optical spectrometer based of a femtosecond laser couple with an optical cavity will be employed. The instrument has been developed by the LIPhy laboratory in the frame of the ANR project, “MOCAMAR” in collaboration with the IGE. The instrument has been tested at Roscoff in 2011 and employed at Dumont D'Urville station in Antarctica in 2011/12, providing measurements of NO2, IO and BrO. While measurements of NO2 are today validated, the one of the halogen oxide radicals required further comparisons with other existing techniques, mainly due to doubts related to the performance of the sample line to carry the high reactive species into the measurement cell. Therefore in the first part of the PhD, a validation/calibration of the instrument will be carried out, with a comparison campaigns either in the field or in simulation chambers. Afterwards, the instrument will be employed to answer the scientific questions highlighted above on the chemistry of XO at Polar Regions. 2) Constrain the balance of the NOx on the Antarctic plateau: the snow represents a principal source of NOx, and NO and NO2 control the level of other major oxidants such as O3, OH, RO2. Previous measurements in the continent at Dome C conducted in the frame of SUNITEDC and the OPALE project (2011/12) revealed a ratio NO2/NO up to 4 times larger than what can be explained by the measured level of RO2 and expected BrO concentrations. The first suspect is related to artefacts of the measurement (which was carried out using a chemiluminescent device). Further investigations are therefore required for better constraint de oxidative capacity in the Antarctic continent. For this propose, in parallel to this PhD thesis, a novel instrument based on the IBB-CEAS (Incoherent Broad-Band Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy) for measuring NO2 and NO will be developed by a hired engineer in the framework of the ANR/BNP-Paribas project EAIIST. The PhD student will take part to the validation of the instrument in the laboratory, and will conduct measurements of NOx at Concordia station, at the Dome C. The main aspect of this PhD thesis will be related to analytical chemistry, however, strong connection with atmospheric chemistry and modelling will be required for understanding and interpreting the data.