Synthèse chimique et caractérisation de nanofils de ZnO et de Ga2O3 pour le développement d'hétérostructures destinées aux dispositifs optoélectroniques

par Guislain Hector (Hector-pierrot)

Thèse de doctorat en 2MGE : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Vincent Consonni.


  • Résumé

    Le développement de nouvelles générations de dispositifs optoélectroniques s'inscrit dans un contexte où de nombreux défis écologiques et énergétiques restent à relever. Les recherches autour de matériaux innovants et de procédés de synthèse chimique peu énergivores se multiplient. Le ZnO est l'un des semi-conducteurs les plus prometteurs, étant biocompatible et composé d'éléments abondants tout en présentant des propriétés optiques et électriques attractives. La synthèse à l'échelle nanométrique du ZnO est réalisable par dépôt en bain chimique, une méthode peu coûteuse et basse température opérant en solution aqueuse. Les propriétés cristallographiques de la phase wurtzite du ZnO facilitent la formation de réseaux de nanofils verticaux permettant la fabrication d'hétérostructures radiales de type cœur/coquille avantageuses pour les dispositifs optoélectroniques. Ce type d'architecture bénéficie à la fois de phénomènes antireflets et de piégeage optique effi caces liés à sa forte texturation, et d'une bonne séparation et collecte des porteurs de charge liées à la grande surface spécifique des nanofils. Ces phénomènes sont toutefois fortement influencés par les caractéristiques morphologiques, optiques et électriques des nanofils de ZnO. Cette thèse se focalise ainsi dans une première partie sur la possibilité de modifier simultanément la morphologie et les propriétés optiques et électriques des nanofils par l'ajout de In(NO3)3 lors du dépôt par bain chimique. Ces travaux montrent que la concentration de In(NO3)3 permet d'ajuster la morphologie et les propriétés structurales des nanofils de ZnO, tandis que la présence d'espèces In(III) durant leur synthèse permet l'incorporation de donneurs superficiels en leur sein. Les hétérostructures de type cœur/coquille pour le domaine de l'optoélectronique utilisent le ZnO en tant que cœur comme matériau transporteur d'électrons, et une coquille semi-conductrice comme matériau absorbeur de photons. L'épaisseur nanométrique de la coquille élargit considérablement le choix des semi-conducteurs utilisables tout en réduisant la quantité de matière nécessaire. Ainsi, le ZnO peut être couplé à des matériaux critiques ou coûteux, tels que le Ga2O3 ou le ZnGa2O4, très prometteurs pour les photo-détecteurs des UVC, ou bien le Sb2S3, très prometteur pour les cellules solaires nano-structurées. La synthèse chimique de ces semi-conducteurs par des méthodes basses températures et peu coûteuses est un prérequis nécessaire à leur utilisation massive. Par conséquent, cette thèse se consacre dans une seconde partie à la synthèse chimique de Ga2O3 et ZnGa2O4 en solution aqueuse. Les études montrent l'obtention de nanofils de Ga2O3 sur Si, par la conversion thermique de nanofils de GaOOH élaborés par dépôt en bain chimique. Par ce procédé, les phases α-Ga2O3 ou β-Ga2O3 peuvent être obtenues avec une grande pureté grâce à un traitement thermique adapté. Le ZnGa2O4 est quant à lui obtenu par conversion partielle du ZnO en solution aqueuse. Des réseaux de nanofils de ZnO sont pour la première fois convertie partiellement en ZnGa2O4 pour former une hétérostructure ZnO/ZnGa2O4 de type cœur/coquille. Les premières caractérisations optoélectroniques de ce système montrent un comportement rectificatif sous éclairement UV très encourageant. Enfin, cette thèse revient dans une troisième partie sur le développement de cellules solaires à absorbeurs ultra-minces utilisant l'hétérojonction ZnO/TiO2/Sb2S3 de type cœur-coquilles et montre l'amélioration de ses performances par l'optimisation de l'épaisseur de la couche de Sb2S3, mettant en évidence l'intérêt de cette combinaison de phases semi-conductrices présentant un alignement de bandes de type I I.

  • Titre traduit

    Chemical synthesis and characterisation of ZnO and Ga2O3 nanowires for the development of heterostructure intended for optoelectronic devices


  • Résumé

    The development of a new generation of optoelectronic devices has to consider the ecologic and energetic challenges. The research on innovative materials and energy-saving chemical synthesis processes increases. ZnO is one of the most promising semi-conductor, with its biocompatibility and abundancy in addition to attractive optical and electrical properties. The nanoscale synthesis of ZnO is achieved by chemical bath deposition, a low cost and energy-saving process working in aqueous solution. Crystallographic properties of wurtzite ZnO allow the synthesis of vertically aligned nanowire arrays which are the base for advantageous core/shell heterostructures. Core/shell heterostructures are beneficial to optoelectronic devices by their antireflective and light trapping effects, due to the high texturing, and their good charge separation and transfer, due to the high specific area of nanowires. These effects are mainly controlled by nanowire's morphology, opti cal and electrical properties. Therefore, this thesis studied the morphological, optical and electrical properties changes of ZnO nanowire by adding In(NO3)3 during the chemical bath deposition. This work shows that the morphology and structural properties could be tuned by changing the In(NO3)3 concentration. Moreover, the presence of In(III) species in the bath lead to the incorporation of shallow donors in ZnO. Optoelectronic core/shell heterostructures use ZnO as a core and electron transporting material, and a semi-conducting shell as photon absorber material. The nanoscale thickness of the shell widens semi-conductor choice and reduces the material consumption. Therefore, ZnO could be used with critical or expensive materials such as Ga2O3 or ZnGa2O4, which are very promising for UVC detection, or Sb2S3, which is very promising for extremely thin absorber solar cells. However, the synthesis of these semi-conductor by low cost and energy-saving processes is mandatory to extend their use. Consequently, this thesis also studied the synthesis of Ga2O3 and ZnGa2O4 by aqueous solution processes. This work describes the synthesis of Ga2O3 nanowires on Si by annealing of GaOOH nanowires grown by chemical bath deposition. By this process the α-Ga2O3 or β-Ga2O3 could be obtained with a high purity after the adequate thermal treatment. ZnGa2O4 is obtained by partial conversion of ZnO in aqueous solution. In this thesis, a ZnO nanowires array is, for the first time, partially converted to ZnGa2O4 and leads to a ZnO/ZnGa2O4 core/shell heterostructure array. First, optoelectronic characterisations of this heterojunction show a very promising diode behaviour under UV illumination. Finally, this thesis goes back on the extremely thin absorber solar cell based on ZnO/TiO2/Sb2S3 heterojunction, and shows the enhanced performances of the cell by tuning the Sb2S3 thickness confirming the interest for this type II semi-conductor combination.