Compréhension des mécanismes d'inhibition de la corrosion du patrimoine métallique cuivreux par une approche physicochimique multi-échelle

par Erika Ferrari

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Delphine Neff et de Florence Mercier-bion.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne) , en partenariat avec NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux la Biomédecine et l'Énergie (laboratoire) , Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l'Altération (equipe de recherche) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-11-2018 .


  • Résumé

    Dans le cadre de la protection des métaux du patrimoine, la recherche de solutions efficaces et durables pour lutter contre la corrosion atmosphérique est un enjeu de première importance. Afin de limiter la mise en œuvre de restaurations couteuses du fait d'une intervention tardive, les réflexions s'orientent vers des solutions basées sur des opérations de maintenance régulières garantissant une meilleure tenue de la protection dans la durée. Pour cela il convient de développer des produits innovants respectant les critères d'esthétique du patrimoine, peu couteux, si possible retraitables, faciles de mise en œuvre et non toxiques pour l'opérateur et l'environnement. C'est dans cet objectif que s'insère ce projet de thèse visant à développer des revêtements efficaces pour les applications spécifiques du patrimoine métallique cuivreux. En effet, à l'heure actuelle les études scientifiques sur les traitements anticorrosion non toxiques sont basées principalement sur l'utilisation de composés organiques issus de milieu naturel (extraits de plantes) complexant la surface réactive de corrosion [1–5]. Cependant ces études sont très majoritairement issues de l'industrie et se basent sur des critères peu adaptées au patrimoine. En effet, les œuvres anciennes présentent une couche de produits de corrosion (CPC) de quelques centaines de micromètres d'épaisseurs, plus ou moins poreuse, qu'il est nécessaire de préserver afin de conserver l'intégrité de celles-ci. Au contraire, les études en vue d'applications industrielles classiques sont presque uniquement tournées vers des systèmes où la surface métallique est à nue. Ainsi la transposition des connaissances entre le fonctionnement de principe d'un revêtement, d'une part sur métal nu en contexte industriel, et d'autre part sur le métal corrodé caractéristique de l'œuvre historique, est loin d'être justifiée. A ce jour, aucune étude scientifique n'étudie l'interaction entre les CPC et les revêtements organiques : taux de conversion globale, pénétration dans la porosité et complexation en surface de pores et à l'interface métal/CPC. Protéger ces œuvres ou objets historiques nécessite donc de prendre en compte la présence de la couche de produits de corrosion préexistante formées en conditions naturelles lors de l'application du traitement. Celle-ci a été étudiée et il a été montré qu'elle présente des épaisseurs de quelques dizaines à la centaine de micromètres et sont constituées d'oxydes, d'hydroxysulfate et d'hydroxychlorure de cuivre [6–11]. Il semble que les oxydes de cuivre tels que la cuprite CuO2 et /ou la ténorite (CuO) sont plutôt localisés en interne alors que les hydroxysulfates telles que la brochantite (Cu(SO4)(OH)6) et l'antlérite (Cu3(SO4)(OH)4) composent une couche externe. La présence d'hydroxychlorure tel que l'atacamite (Cu2(OH)3Cl) peut également être observée localement sur une statue, en fonction de la morphologie de celle-ci et/ou plus fréquemment lorsque l'œuvre est exposée à une atmosphère marine. Aussi l'étude de l'interaction physico-chimique entre la couche de produits de corrosion et le traitement appliqué constitue un enjeu majeur pour ce projet. L'objectif de ce projet est donc de sélectionner des produits organiques non toxiques hydrophobes qui conviennent aux besoins esthétiques des cuivre et bronze anciens et de les appliquer sur des couches de produits de corrosion formées en conditions réelles (100 ans et plus). Dans le cadre de cette thèse les composés organiques classés non toxiques issus d'extraits de plantes comme les acides aminés, les flavonoïdes et les terpènes seront testés. Ces composés ont déjà fait l‘objet d'études dans la littérature scientifique sur du métal nu en immersion en solution et ont montré une bonne efficacité dans ces conditions d'utilisation [12,4]. Cependant leur validation sur des produits de corrosion formés sur le long terme en conditions naturelles et qui présentent des réactivités chimiques variables est inexistante à ce jour. Pour répondre à ces objectifs l'approche innovante adoptée dans ce projet consiste à prendre en compte les phénomènes se produisant aux échelles micro et nanométriques à l'intérieur de la CPC afin de comprendre le fonctionnement global en inhibition de la corrosion du produit appliqué. Dans ce but, les mécanismes réactionnels de corrosion sur les systèmes non traités, traités et vieillis en laboratoire seront identifiés à l'aide de marqueurs isotopiques lors d'expérience de remise en corrosion. Pour cela une méthodologie basée sur la caractérisation multi-techniques et multi-échelles sera mise au point. Les axes de travail de ce projet de thèse seront donc les suivants : - développer une méthodologie adaptée à la compréhension des mécanismes d'interaction des composés étudiés avec les produits de corrosion formés en conditions réelles. Le but de la mise en œuvre d'une telle méthodologie est de faire le lien entre les phénomènes physico-chimiques observés à l'échelle fonctionnelle de l'objet en corrosion et les processus se produisant aux échelles micro et nanométriques (localisation des zones d'inhibition dans les pores de la couche et à l'interface métal/produits de corrosion, localisation de la réaction cathodique de la corrosion, détermination de l'évolution des cinétiques de la corrosion selon les traitements considérés). - déterminer l'évolution de l'efficacité de ces différents traitements sous sollicitations environnementales (UV, pluie etc…). Pour cela après application des traitements, ainsi qu'après leur vieillissement sous sollicitations en laboratoire l'interaction couches/revêtements sera examinée grâce à la méthodologie multi-échelle développée. Afin de tester l'efficacité et de comprendre les mécanismes physico-chimiques d'inhibition à l'échelle du processus (micro et nanométrique) l'utilisation de marqueurs isotopiques des réactions de corrosion sera mise en œuvre. Le corpus d'étude sera constitué d'un grand nombre d'échantillons prélevés sur site dont un panneau en cuivre déposé de la toiture de la cathédrale de Metz ainsi que des objets en bronze corrodés en milieu naturel. Les premiers tests mis en œuvre seront dédiés à l'évaluation globale de l'efficacité des traitements. Dans un premier temps, des tests de solvatation, d'évolution de couleur et d'hydrophobicité de surface seront effectués sur ces échantillons afin de sélectionner les composés d'intérêt et leurs conditions d'application. Le protocole analytique d'étude des interactions entre les composés sélectionnés et les couches de produits de corrosion (CPC) des échantillons comporte trois phases : les objets seront tout d'abord caractérisés avant le traitement, puis après application du traitement et enfin après vieillissement de celui-ci en conditions de laboratoire sous différentes sollicitations (cycle humidification-séchage atmosphérique, lixiviation, UV). La méthodologie multi-échelle développée sera mise en œuvre pour caractériser les échantillons ainsi produits à chacune de ces étapes. Celle-ci comportera des observations globales du comportement des échantillons ainsi que des observations locales aux échelles micro et nanométriques au sein des CPC. Pour l'analyse globale et afin de comparer avec des tests couramment utilisés dans la littérature, des tests électrochimiques en immersion seront réalisés pour chacun des échantillons préparés (voltampérométrie etc…). En complément, afin de comprendre la pénétration des revêtements organiques dans les couches des échantillons des analyses en coupe transversale seront réalisées. Des observations de morphologie, composition élémentaire et structure cristalline seront effectuées à l'aide des techniques micro et nano faisceau de laboratoire et synchrotron (MO, MEB-EDS, µRaman, µXRD, MET, STXM, nanoAuger, XPS). Enfin afin de comprendre la localisation des réactions de corrosion et des sites d'inhibition dans les couches, des marqueurs des oxydants (O18 et D2O) ainsi que des composés inhibiteurs (C13 pour les composés organiques) seront utilisés lors d'expérience de remise en corrosion des systèmes non traités, traités, et traités et vieillis. Les éléments marqués seront détectés dans les CPC grâce à des analyses par des méthodes de détection isotopiques (Réactions nucléaires (NRA) et Tof-SIMS) et permettront de comprendre les interactions entre les produits et les CPC ainsi que leurs mécanismes de protection. [1] D.-Q. Zhang, Q.-R. Cai, X.-M. He, L.-X. Gao, G.S. Kim, Materials Chemistry and Physics 114 (2009) 612–617. [2] G.K. Gomma, M.H. Wahdan, Materials Chemistry and Physics 39 (1994) 142–148. [3] K. Barouni, L. Bazzi, R. Salghi, M. Mihit, B. Hammouti, A. Albourine, S. El Issami, Materials Letters 62 (2008) 3325–3327. [4] A.N. Abu-Baker, I.D. MacLeod, R. Sloggett, R. Taylor, European Scientific Journal, ESJ 9 (2013). [5] I. Milošev, J. Pavlinac, M. Hodošček, A. Lesar, Journal of the Serbian Chemical Society 78 (2013) 2069. [6] C. Chiavari, K. Rahmouni, H. Takenouti, S. Joiret, P. Vermaut, L. Robbiola, Electrochimica Acta 52 (2007) 7760–7769. [7] L. Robbiola, K. Rahmouni, C. Chiavari, C. Martini, D. Prandstraller, A. Texier, H. Takenouti, P. Vermaut, Applied Physics A: Materials Science and Processing 92 (2008) 161–169. [8] A. Kratschmer, I. Wallinder, C. Leygraf, Corrosion Science 44 (2002) 425–450. [9] C. Chiavari, A. Balbo, E. Bernardi, C. Martini, M.C. Bignozzi, M. Abbottoni, C. Monticelli, Materials Chemistry and Physics 141 (2013) 502–511. [10] C. Chiavari, E. Bernardi, C. Martini, F. Passarini, F. Ospitali, L. Robbiola, Corrosion Science 52 (2010) 3002–3010. [11] D. de la Fuente, J. Simancas, M. Morcillo, Corrosion Science 50 (2008) 268–285. [12] M. Gravgaard, J. van Lanschot, Journal of the Institute of Conservation 35 (2012) 14–24.  

  • Titre traduit

    Understanding of inhibition corrosion mechanisms of copper based alloys thanks to a multi-scale approach


  • Résumé

    In the context of the protection of heritage metals, the search for effective and sustainable solutions to prevnt from atmospheric corrosion is an issue of primary importance. In order to limit the implementation of costly restorations due to a late intervention, the reflexions are moving towards solutions based on regular maintenance operations guaranteeing a better continuity of protection over time. For this purpose, it is necessary to develop innovative products that meet the criteria of heritage aesthetics, which are inexpensive, if possible retreatable, easy to apply and non-toxic for the operator and the environment. That's why this PhD thesis project aims to develop effective coatings for the specific applications of the copper metallic heritage. Indeed, at the present time, scientific studies on non-toxic anticorrosion treatments are mainly based on the use of organic compounds from the natural environment (plant extracts) complexing the reactive surface of corrosion [1-5]. However, most of these studies come from industry and are based on criteria that are not suited to cultural heritage. Indeed, the ancient art works have a corrosion products layer (CPL) of a few hundred micrometers of thickness, more or less porous, which is necessary to preserve in order to maintain the integrity of the treated artefact. On the contrary, studies for conventional industrial applications are almost exclusively focused on systems where the metal surface is bare. Thus the transposition of knowledge between the operating principle of a coating, on the one hand on bare metal in industrial context, and on the other hand on the corroded metal characteristic of the historical work, is far from being justified. To date, no scientific study has investigated the interaction between CPLs and organic coatings: global conversion rate, pore penetration and pore surface complexation and the metal / CPL interface. Protecting these art works or historical objects therefore requires taking into account the presence of the layer of pre-existing corrosion products formed in natural conditions during the application of the treatment. This has been studied and it has been shown that it has thicknesses of a few tens to hundreds of micrometers and consist of oxides, hydroxysulfate and copper hydroxychloride [6-11]. It seems that copper oxides such as cuprite CuO2 and / or tenorite (CuO) are rather localized internally whereas hydroxysulfates such as brochantite (Cu (SO4) (OH) 6) and antlerite (Cu3 ( SO4) (OH) 4) make up an outer layer. The presence of hydroxychloride such as atacamite (Cu2 (OH) 3Cl) can also be observed locally on a statue, depending on the morphology of the statue and / or more frequently when the work is exposed to a marine atmosphere. . Also the study of the physico-chemical interaction between the CPL and the applied treatment is a major stake for this project. The objective of this project is therefore to select non-toxic hydrophobic organic products that are suitable for the aesthetic needs of ancient copper and bronze and to apply them to layers of corrosion products formed under real conditions (100 years and more). As part of this thesis, non-toxic classified organic compounds derived from plant extracts such as amino acids, flavonoids and terpenes will be tested. These compounds have already been studied in the scientific literature on a bare metal immerged in solution and have shown good efficacy under these conditions of use [12,4]. However their validation on corrosion products formed in the long term under natural conditions and which have variable chemical reactivities is nonexistent to date. To meet these objectives, the innovative approach adopted in this project is to take into account the phenomena occurring at the micro and nanoscale scales inside the CPC in order to understand the global operation in corrosion inhibition of the applied product. For this purpose, the corrosion reaction mechanisms on untreated, treated and systems aged in the laboratory will be identified using isotopic markers during the corrosion recovery experiment. For this purpose, a methodology based on multi-technical and multi-scale characterization will be developed. The work axis of this PhD thesis project will therefore be as follows: - develop a methodology adapted to the understanding of the interaction mechanisms of the compounds studied with the corrosion products formed under real conditions. The purpose of the implementation of such a methodology is to make the link between the physicochemical phenomena observed at the functional scale of the object submitted to corrosion and the processes occurring at the micro and nanometric scales (location of the inhibition zones in the pores of the CPL and at the interface metal / corrosion products, localization of the cathodic reaction of the corrosion, determination of the evolution of the kinetics of the corrosion according to the considered treatments). - determine the evolution of the effectiveness of these different treatments under environmental conditions (UV, rain etc ...). For this, after application of the treatments, as well as after aging of the samples under solicitations in the laboratory, the layer / coating interaction will be examined thanks to the multi-scale methodology developed. In order to test the efficiency and to understand the physicochemical mechanisms of inhibition on the scale of the process (micro and nanometric) the use of isotopic markers of the corrosion reactions will be implemented. The set of samples will consist of a large number of samples taken on site including a copper panel deposited from the roof of Metz Cathedral and bronze objects corroded in the natural environment. The first tests implemented will be dedicated to the overall evaluation of the effectiveness of treatments. In a first step, tests of solubility, color evolution and surface hydrophobicity will be carried out on these samples in order to select the compounds of interest and their conditions of application. The analytical protocol for studying the interactions between the selected compounds and the CPL of the samples comprises three phases: the objects will first be characterized before the treatment, then after application of the treatment and finally after aging in laboratory conditions under different stresses (humidification-atmospheric drying cycle, leaching, UV). The multi-scale methodology developed will be implemented to characterize the samples thus produced at each of these stages. This will include global observations of sample behavior as well as local observations at the micro and nanoscale scales within CPCs. For the global analysis and to compare with tests commonly used in the literature, electrochemical immersion tests will be performed for each of the prepared samples (voltammetry etc ...). In addition, in order to understand the penetration of organic coatings in the sample layers cross sectional analyzes will be performed. Morphology, elemental composition and crystalline structure observations will be made using micro and nanoscale laboratory and synchrotron techniques (MO, MEB-EDS, μRam, μXRD, MET, STXM, nanoAuger, XPS). Finally, in order to understand the localization of corrosion reactions and inhibition sites in the layers, markers of oxidants (O18 and D2O) as well as of the inhibitor compounds (C13 for organic compounds) will be used during a recorrosion experiments of untreated, treated, and treated and aged systems. The marked elements will be detected in the CPLs through analyzes by isotopic detection methods (Nuclear Reactions Analysis (NRA) and Tof-SIMS) and will allow to understand the interactions between the products and the CPLs as well as the protective mechanisms. [1] D.-Q. Zhang, Q.-R. Cai, X.-M. He, L.-X. Gao, G.S. Kim, Materials Chemistry and Physics 114 (2009) 612–617. [2] G.K. Gomma, M.H. Wahdan, Materials Chemistry and Physics 39 (1994) 142–148. [3] K. Barouni, L. Bazzi, R. Salghi, M. Mihit, B. Hammouti, A. Albourine, S. El Issami, Materials Letters 62 (2008) 3325–3327. [4] A.N. Abu-Baker, I.D. MacLeod, R. Sloggett, R. Taylor, European Scientific Journal, ESJ 9 (2013). [5] I. Milošev, J. Pavlinac, M. Hodošček, A. Lesar, Journal of the Serbian Chemical Society 78 (2013) 2069. [6] C. Chiavari, K. Rahmouni, H. Takenouti, S. Joiret, P. Vermaut, L. Robbiola, Electrochimica Acta 52 (2007) 7760–7769. [7] L. Robbiola, K. Rahmouni, C. Chiavari, C. Martini, D. Prandstraller, A. Texier, H. Takenouti, P. Vermaut, Applied Physics A: Materials Science and Processing 92 (2008) 161–169. [8] A. Kratschmer, I. Wallinder, C. Leygraf, Corrosion Science 44 (2002) 425–450. [9] C. Chiavari, A. Balbo, E. Bernardi, C. Martini, M.C. Bignozzi, M. Abbottoni, C. Monticelli, Materials Chemistry and Physics 141 (2013) 502–511. [10] C. Chiavari, E. Bernardi, C. Martini, F. Passarini, F. Ospitali, L. Robbiola, Corrosion Science 52 (2010) 3002–3010. [11] D. de la Fuente, J. Simancas, M. Morcillo, Corrosion Science 50 (2008) 268–285. [12] M. Gravgaard, J. van Lanschot, Journal of the Institute of Conservation 35 (2012) 14–24.