Thèse soutenue

Les liaisons halogènes en solution : de l’activation électrochimique à l’organocatalyse
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Auteur / Autrice : Marie Stacey Alvarez
Direction : Claire Fave
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Electrochimie moléculaire et biologique
Date : Soutenance le 13/12/2021
Etablissement(s) : Université Paris Cité
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Électrochimie Moléculaire (Paris) (1997-....)
Jury : Président / Présidente : Christophe Bucher
Examinateurs / Examinatrices : Claire Fave, Christophe Bucher, Xavier Bugaut, Neus Vilà, Hélène Gérard, Hyacinthe Randriamahazaka
Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Bugaut, Neus Vilà

Résumé

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La liaison halogène (XB) est une interaction faible, non-covalente et attractive entre un atome d’halogène présentant une région électrophile et une base de Lewis. La molécule halogénée est définie comme donneur de liaison halogène (XBD). Les travaux présentés dans cette thèse, intitulée « La liaison halogène en solution : De l’activation électrochimique à la catalyse », ont pour objectif principal de mettre en évidence le rôle fondamental que peut apporter l’utilisation de l’électrochimie aussi bien pour des études dans le domaine de la reconnaissance moléculaire vis-à-vis d’anions et de molécules neutres, que de la réactivité chimique et de la catalyse. Ainsi, cette thèse se divise en 6 chapitres: Le premier chapitre propose, via une étude bibliographique, de définir la XB et de mettre en avant quelques applications et méthodes analytiques utilisées pour sa mise en évidence et sa quantification en solution. Une attention plus particulière est apportée sur les études électrochimiques, pour l’activation et le contrôle électrochimique des XBs en solution. Afin de développer des méthodes et analyses dans l’idée d’aller vers une chimie « plus verte » et plus respectueuse de l’environnement, le chapitre 2 est centré sur l’étude de 3 liquides ioniques à base de sels d’imidazolium et leur utilisation dans le domaine de la détection de la XB. En effet, l’utilisation des liquides ioniques (ILs) est une alternative aux solvants organiques toxiques et polluants. Ainsi, une introduction présente les caractéristiques principales, notamment électrochimiques, de ces systèmes et leur utilisation dans le domaine des XBs. Une seconde partie décrit la synthèse et la caractérisation de ces différents composés. La détection et l’activation de la XB par électrochimie dans ces milieux complexes sont ensuite étudiées. Le chapitre 3 présente un bref état de l’art de quelques dérivés électrochimiquement détectables en milieu ILs, puis l’impact de leur la nature sur l’oxydation de différentes bases de Lewis est étudié. Dans cette étude, plusieurs méthodes analytiques ont été utilisées telles que la RMN, la diffraction de rayons X et des techniques électrochimiques afin de mettre en évidence le caractère XBD du IL iodé synthétisé. Une étude complémentaire d’un système XB plus complexe est présentée dans le chapitre 4. Dans une première partie est décrit l’impact de la nature des ILs, en tant qu’électrolyte support dans un solvant organique, sur l’activation et le suivi électrochimique de la formation d’un complexe XB entre l’anion chlorure et des dérivés iodo-tétrathiafulvalènes. Dans une seconde partie, cette même étude est réalisée directement dans les ILs purs. Le cinquième chapitre se propose de comparer la force de différents XBDs, via un dosage compétitif. Trois dérivés sont étudiés à savoir le dérivé imidazolium iodé ([I-EMim+][NTF2-]) décrit précédemment, un dérivé iodoperfluoroalcane (I-C6F13), et un dérivé iodolium (IDL+OTF-). Les résultats montrent que le dérivé iodolium peut être considéré comme le plus fort XBD dans les conditions utilisées. Son affinité est étudiée et quantifiée vis-à-vis de différentes bases de Lewis et des variations structurelles du cœur iodolium permettent d’établir des relations structures/activité. Enfin, un chapitre d’ouverture présente quelques résultats préliminaires sur des réactions d’organocatalyse gouvernées par la XB. La capacité de différents donneurs est testée notamment sur la réaction de transformation du CO2 en dérivés carbonates cycliques via l’ouverture d’un époxyde. De plus, de nouveaux catalyseurs XBDs pour des réactions d’abstraction d’halogène sont décrits et quelques résultats préliminaires sont présentés. Pour finir, une conclusion et des perspectives sont discutées.