Synthèse, caractérisation et applications de complexes comportant des ligands rédox-actifs.

par Romain Kunert

Projet de thèse en Chimie inorganique et Bio inorganique

Sous la direction de Olivier Jarjayes et de Tim Storr.

Thèses en préparation à l'Université Grenoble Alpes en cotutelle avec Simon Fraser University , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant , en partenariat avec Département de Chimie Moléculaire (laboratoire) et de CIRE (equipe de recherche) depuis le 01-10-2018 .


  • Résumé

    Un grand nombre de catalyseurs inorganiques utilisés couramment au laboratoire sont basés sur des métaux nobles, chers et dangereux pour l'environnement. Ceci s'explique par l'aptitude naturelle des métaux nobles à promouvoir des transformations impliquant 2 électrons. En comparaison, le cuivre oscille habituellement entre les états d'oxydation +I et +II et ne peut donc en principe promouvoir que des réactions monoélectroniques. La nature l'utilise cependant pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce paradoxe s'explique par sa coordination à un ligand pro-radicalaire qui joue le rôle de centre rédox additionnel. Cette association métal-radical originale se trouve dans le site active de la galactose oxydase et du cytochrome P450. Elle constitue une source d'inspiration pour les chimistes car cette stratégie permet de conférer un caractère noble à des métaux qui ne le sont pas. La définition correcte de la structure électronique de ces complexe est essentielle pour appréhender leur réactivité, or elle est tout sauf triviale. C'est seulement à partir de la spectroscopie qu'elle peut être déterminée. Dans ce projet nous allons concevoir et synthétiser des architectures rédox actives incorporant des donneurs N/O. La charge, denticité, nature du métal ... seront variés de manière à contrôler la structure électronique et les propriétés des complexes. En plus de l'aspect synthétique, nous utiliserons différentes approches spectroscopiques et électrochimiques pour caractériser les complexes. Enfin, nous évaluerons leurs activités catalytiques. Ce projet bénéficiera d'une collaboration avec la Canada, faisant que le doctorant pourra, s'il le souhaite, effectuer un séjour de recherche à Vancouver.

  • Titre traduit

    Synthesis, characterization and applications of complexes involving redox-active ligands.


  • Résumé

    A wide range of efficient inorganic catalysts routinely used at the laboratory are based on noble, expensive and/or hazardous metals. This stems from the natural propensity of noble metals to transfer two-electrons at a single metal center. In comparison, the copper ion usually shuttles between the +I and +II oxidation states under standards conditions, thereby limiting its use (under mononuclear form) to mono-electronic redox reactions. The Nature however uses the copper to catalyze polyelectronic reactions. For this purpose it employs an additional pro-radical redox center that is coordinated to the metal and works in synergy with it. This original metal-radical association, found in the active site of galactose oxidase and cytochrome P450 is a formidable source of inspiration for the chemists, since it can confer to non-noble metals a “noble character”. Defining the correct electronic structure of this family of compounds is essential for unraveling their properties. It is however a real challenge since the metal and the ligand competes for electron transfers. This is only through advanced spectroscopy that it can be unambiguously addressed. In this project we will design and synthesize original redox active frameworks incorporating N/O pro-radical moieties. The ligand charge, donor set, metal … will be varied in order to control the electronic structure and the properties of the complexes. In addition to the synthetic approach, we will use electrochemistry and complementary spectroscopic tools (NMR, EPR, UV-Vis-NIR) for characterizing the complexes. Finally, their reactivity will be screened towards various substrates of interest.