Chalcogénures polymétalliques pour l'électrocatalyse bio-inspirée

par Kun Yang

Projet de thèse en Chimie inorganique et Bio inorganique

Sous la direction de Vincent Artero et de Matthieu Koepf.

Thèses en préparation à Grenoble Alpes , dans le cadre de Chimie et Sciences du Vivant , en partenariat avec Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (laboratoire) depuis le 15-10-2018 .


  • Résumé

    Les sulfures polymétalliques forment une classe de cofacteurs bio-inorganiques remarquables qui supportent certains des processus redox essentiels du métabolisme cellulaire.[1-3] Ils se retrouvent en particulier impliqués dans les réactions de catalyse multi-électronique, telles l'oxydation réversible du dihydrogène ou la réduction du diazote en ammoniaque, qui présentent un grand intérêt dans le domaine de l'énergie. En effet, la production et l'oxydation de dihydrogène ou d'ammoniaque par voie électrochimique offrent la perspective de développer des stratégies efficaces de stockage des énergies renouvelables, sous la forme de composés utilisables dans les technologies de type piles à combustibles.[4] Dans le but de reproduire les réactivités observées dans les systèmes biologiques l'étude des propriétés (électro)catalytiques des sulfures polymétalliques synthétiques a récemment connu un regain d'intérêt. Certains matériaux ont effectivement démontré des activités électrocatalytiques intéressantes pour la réduction des protons,[5] ou du diazote.[6, 7] Néanmoins les exemples décrits à ce jour mettent jeu des matériaux dont la structure et l'homogénéité ne sont pas parfaitement contrôlée, ce qui limite les possibilités d'optimisation fine de leurs propriétés. Nous souhaitons maintenant étudier la réactivité de sulfures polymétalliques moléculaires synthétiques, de composition proche des cofacteurs naturels, afin de développer de nouveaux catalyseurs bio-inspirés de réduction des protons et de l'azote. Ce projet a pour objectif d'explorer et rationaliser les relations structure-activité de sulfures moléculaires synthétiques stabilisés par des ligands organiques originaux. Les ligands choisis permettront de contrôler finement l'environnement des clusters (première et seconde sphères de coordination) ouvrant ainsi la voie à des études systématiques de leur réactivité. Le but sera, à terme, de développer de nouveaux matériaux hybrides pour la catalyse multiélectronique de réduction des protons du diazote, ainsi que d'autres espèces pertinentes sur le plan industriel. Le travail de thèse se développera autour de trois axes: a) la synthèse de ligands présentant une cavité soufrée (cavitants thiolés) à partir de plateformes polypyrroliques et l'inclusion de clusters de type fer-soufre, molybdène-soufre, ou de sulfures heterométalliques au sein des ligands préparés ; b) la caractérisation spectroscopique et structurale de ces espèces ; c) l'exploration de leur réactivité vis-à-vis de substrats tels que les protons, l'hydrogène, et l'azote après activation par voie électrochimique. Ce projet s'appuiera sur l'expertise du laboratoire pour la synthèse, et la caractérisation de complexes inorganiques, ainsi que sur l'expérience du groupe dans la formulation et l'étude d'électrocatalyseurs moléculaires en solution et supportés. [8-11] Références : 1. H. Beinert, R. H. Holm, E. Münck, Science, 1997, 277, 653-659. 2. M. Fontecave, Nat. Chem. Biol., 2006, 2, 171 – 174. 3. J. Meyer, J. Biol. Inorg. Chem., 2008, 13, 157–170. 4. Solar-Driven Chemistry, A Vision for Sustainable Chemistry Production - White Paper. EuCheMS, September 2016. 5. P. D. Tran, T. V. Tran, M. Orio, S. Torelli, Q. D. Truong, K. Nayuki, Y. Sasaki, S. Y. Chiam, R. Yi, I. Honma, J. Barber, V. Artero, Nature Materials 2016, 15, 640-647 6. A. Banerjee, B. D. Yuhas, E. A. Margulies, Y. Zhang, Y. Shim, M. R. Wasielewski, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2030-2034. 7. J. Liu, M. S. Kelley, W. Wu, A. Banerjee, A. P. Douvalis, J. Wu, Y. Zhang, G. C. Schatz, M. G. Kanatzidis, Proc. Nat. Ac. Sci., 2016, 113, 5530-5535. 8. A. Le Goff, V. Artero, B. Jousselme, P. D. Tran, N. Guillet, R. Métayé, A. Fihri, S. Palacin, M. Fontecave, Science, 2009, 326, 1384-1387. 9. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, Nat. Chem., 2013, 5, 48-53. 10. T. N. Huan, E. S. Andreiadis, J. Heidkamp, P. Simon, E. Derat, S. Cobo, G. Royal, A. Bergmann, P. Strasser, H. Dau, V. Artero , M. Fontecave, Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 3901-3907. 11. D. Brazzolotto, M. Gennari, N. Queyriaux, T. R. Simmons, J. Pécaut, S. Demeshko, F. Meyer, M. Orio, V. Artero, C. Duboc, Nat. Chem., 2016, 8, 1054-1060.

  • Titre traduit

    Bio-inspired polymetallic sulfide clusters for advanced electrocatalysis


  • Résumé

    The development of sustainable alternatives to energy-intensive industrial processes represents a major challenge for the coming decades. In that context, exploring solar-driven approaches for the production of basic chemicals and fuels is particularly appealing.[1] This will require to shift paradigm from thermally- to electro-driven processes, which are directly relevant to solar-driven approaches, and thus, must be associated with the development of innovative catalytic materials. Over the past years, the SolHyCat group has built a strong expertise in the design, synthesis and study of bioinspired protons[2-5] and carbon dioxide[6, 7] reduction electrocatalysts. Some of which could successfully be integrated into functional photocatalytic devices.[8] We are now seeking to expand the scope of active electrocatalysts for multielectronic reactions available in the group. This PhD will be dedicated to the investigation of the reactivity of discrete synthetic polymetallic sulfide clusters towards industrially-relevant substrates (H+, H2, N2). The main goal will be to probe the ability of bioinspired polymetallic sulfides assemblies to activate dinitrogen under ambient conditions. Electro-reduction of dinitrogen to ammonia is a highly demanding process requiring the transfer of 6 electrons and 6 protons to dinitrogen. Few catalysts are known for this reaction, most of which are based on noble metals (Pt, Pd, Ru) or mixed samarium oxides, and require high temperature and pressure to be effective.[9] In stark contrast, naturally occurring nitrogenases catalyze the reduction of dinitrogen to ammonia, under physiological conditions, using discrete organometallic cofactors based on earth-abundant transition metal sulfides.[10] The activity of these enzymes for dinitrogen reduction is remarkable, and has sparked the study of related polymetallic sulfide-based materials for multieletronic reduction catalysis. Remarkably, the inclusion of synthetic Fe4S4 and Fe6S7Mo2 motifs within inorganic matrices led to materials able to catalyze the reduction of N2 to ammonia.[11,12] Due to the amorphous nature of the latter, however, the rationalization and fine tuning of the reactivity of the system remains challenging. With this project, we will prepare well-defined ligand-supported iron and molybdenum sulfide clusters inspired from the active site of the nitrogenases. We will study their reactivity towards dinitrogen and protons. The use of polypyrrole-based ligands will be introduced as versatile synthetic platforms to design a new class of thiolated cavitands. The successful synthesis of discrete ligand-supported sulfide clusters will offer an unprecedented opportunity to study subtle structureactivity relationships in a new class bioinspired molecular materials and rationally tailor the catalysts for nitrogen reduction. References: 1. Solar-Driven Chemistry 978-2-9601 655-2-4, European Chemical Sciences, Belgium, 2016. 2. A. Le Goff, V. Artero, B. Jousselme, P. D. Tran, N. Guillet, R. Métayé, A. Fihri, S. Palacin and M. Fontecave, Science, 2009, 326, 1384-1387. 3. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, M. Matheron, J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave and V. Artero, Nat. Chem., 2013, 5, 48-53. 4. D. Brazzolotto, M. Gennari, N. Queyriaux, T. R. Simmons, J. Pécaut, S. Demeshko, F. Meyer, M. Orio, V. Artero and C. Duboc, Nat. Chem., 2016, 8, 1054-1060. 5. P. D. Tran, T. V. Tran, M. Orio, S. Torelli, Q. D. Truong, K. Nayuki, Y. Sasaki, S. Y. Chiam, R. Yi, I. Honma, J. Barber and V. Artero, Nat. Mater., 2016, 15, 640-646. 6. N. Elgrishi, M. B. Chambers, V. Artero and M. Fontecave, Physi. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 13635-13644. 7. T. N. Huan, E. S. Andreiadis, J. Heidkamp, P. Simon, E. Derat, S. Cobo, G. Royal, A. Bergmann, P. Strasser, H. Dau, V. Artero and M. Fontecave, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3901-3907. 8. N. Kaeffer, J. Massin, C. Lebrun, O. Renault, M. Chavarot-Kerlidou and V. Artero, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12308-12311. 9. I. A. Amar, R. Lan, C. T. G. Petit and S. Tao, J. Solid State Electr., 2011, 15, 1845. 10. B. M. Hoffman, D. Lukoyanov, Z.-Y. Yang, D. R. Dean and L. C. Seefeldt, Chem. Rev., 2014, 114, 4041-4062. 11. A. Banerjee, B. D. Yuhas, E. A. Margulies, Y. Zhang, Y. Shim, M. R. Wasielewski and M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2030-2034. 12. J. Liu, M. S. Kelley, W. Wu, A. Banerjee, A. P. Douvalis, J. Wu, Y. Zhang, G. C. Schatz and M. G. Kanatzidis, Proc. Nat. Ac. Sci., 2016, 113, 5530-5535.