Etude de l'interaction entre l'hydrogène et des métaux ultra-dispersés pour la catalyse hétérogène

par Wang Liu

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Claudia Zlotea.

Thèses en préparation à Paris Est , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....) , en partenariat avec ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) et de Chimie Métallurgique des Terres Rares (equipe de recherche) depuis le 01-10-2018 .


  • Résumé

    Contexte de la thèse Afin de réduire les dépenses énergétiques et les émissions nocives pour l'environnement, la catalyse hétérogène, qui intervient dans environ 80% des procédés industriels actuels, a un rôle prépondérant à jouer. Un enjeu majeur est de développer des « catalyseurs éco-efficaces », i.e. à la fois performants (actifs, sélectifs et stables) et faisant appel à un minimum de matière rare et coûteuse (notamment les métaux nobles, qui sont utilisés dans de nombreux procédés catalytiques et dans les catalyseurs automobiles). Dans ce contexte, un nouveau paradigme a été récemment proposé, il s'agit de catalyseurs d'atomes isolés qui sont constitués des atomes métalliques dispersés/stabilisés sur un support. Cette approche diminue la quantité de métaux rares et chères utilisés en tant que catalyseurs. Parmi les défis à relever, il s'agit de maitriser la synthèse de ces catalyseurs ultra-dispersés des métaux nobles, d'évoluer vers des métaux non-nobles, de contrôler la teneur métallique pour accroitre les rendements catalytiques sans diminuer sensiblement la dispersion métallique, et d'adoucir les conditions de réaction (T, P). Ce travail se déroule dans le cadre du projet ULTRACAT qui bénéficie d'un financement de l'ANR pour une durée de 4 ans (2018-2022). Le consortium est constitué par trois laboratoires français (ICMPE, IRCELYON et IPCMS) et une Université anglaise (Birmingham University). Objectif de la thèse Le but de la thèse est d'optimiser la synthèse des catalyseurs à base de métaux nobles (et non-nobles) supportés sur différents matériaux (oxydes poreux) afin d'augmenter leur dispersion sous la forme des particules sub-nanométriques jusqu'aux atomes isolés. Une fois la dispersion maitrisée, leur réaction avec l'hydrogène gazeux sera déterminée en fonction de la température et la pression. Ces propriétés réactives sont essentielles afin de mieux comprendre la meilleure activité de ces catalyseurs dans différentes réactions: PROX (preferential oxidation of CO in H2) ou l'hydrogénation du CO2. Ce dernier volet sera réalisé en collaboration avec nos partenaires d'IRCELYON (Lyon), spécialistes en catalyse hétérogène. Dans le but de mieux connaitre les processus dynamiques d'interaction gaz-solide impliqués lors des réactions, et de guider en retour la conception, les systèmes catalytiques seront caractérisés par des techniques in situ/operando avancées telles que la microscopie électronique en transmission environnementale corrigée des aberrations, les spectroscopies vibrationnelles (infrarouge, Raman), et les spectroscopies X (XAS, XPS) en rayonnement synchrotron. Grâce à la contribution du partenaire étranger, les matériaux et les réactions étudiés seront modélisés à l'aide de méthodes de simulation numérique basées sur la DFT à des fins prédictives. Déroulement de la thèse La première étape de la thèse consiste en la synthèse des matériaux par des méthodes de chimie douce. Ensuite, nous allons mener une étude systématique des propriétés fondamentales telles que, structurales (DRX), morphologiques et chimiques (MET, EDX) et texturales (adsorption de N2) ainsi que la compréhension de leurs relations intrinsèques. Grâce à l'implication de nos partenaires de l'IPCMS (Strasbourg), ces catalyseurs seront finement caractérisés par la microscopie électronique de dernière génération (avec ultra-haute résolution à correction d'aberration) permettant de visualiser des objets sub-nanométriques. Enfin, les interactions solide-gaz (H2) seront déterminées par différentes techniques (méthode volumétrique, spectroscopie de masse, calorimétrie...).

  • Titre traduit

    Study of the interaction between hydrogen and ultra-dispersed metals for heterogeneous catalysis


  • Résumé

    Context of the thesis In order to reduce energy expenditure and emissions that are harmful to the environment, heterogeneous catalysis, which is involved in about 80% of today's industrial processes, has a major role to play. A major challenge is to develop "eco-efficient catalysts", i.e. both effective (active, selective and stable) and using a minimum of rare and expensive material (including noble metals, which are used in many processes catalytic and in automotive catalysts). In this context, a new paradigm has recently been proposed: this is isolated atom catalysts which consist of scattered/stabilized metal atoms on a support. This approach decreases the amount of rare and expensive metals used as catalysts. Challenges include mastering the synthesis of these ultra-dispersed noble metal catalysts, evolving to non-noble metals, controlling the metal content to increase catalytic yields without significantly reducing, and soften the reaction conditions (T, P). This work is carried out within the framework of the ULTRACAT project, which benefits from ANR funding for a period of 4 years (2018-2022). The consortium consists of three French laboratories (ICMPE, IRCELYON and IPCMS) and an English university (Birmingham University). Objective of the thesis The aim of the thesis is to optimize the synthesis of catalysts based on noble (and non-noble) metals supported on different materials (porous oxides) in order to increase their dispersion in the form of sub-nanometric particles up to the atoms isolated. Once the dispersion is mastered, their reaction with the hydrogen gas will be determined as a function of temperature and pressure. These reactive properties are essential in order to better understand the best activity of these catalysts in different reactions: PROX (preferential oxidation of CO in H2) or the hydrogenation of CO2. This last part will be realized in collaboration with our partners of IRCELYON (Lyon), specialists in heterogeneous catalysis. In order to better know the dynamic processes of gas-solid interaction involved in the reactions, and to guide back the design, the catalytic systems will be characterized by advanced in situ / operando techniques such as corrected environmental transmission electron microscopy. aberrations, vibrational spectroscopies (infrared, Raman), and X spectroscopies (XAS, XPS) in synchrotron radiation. Thanks to the contribution of the foreign partner, the materials and reactions studied will be modeled using numerical simulation methods based on the DFT for predictive purposes. Progress of the thesis The first step of the thesis is the synthesis of materials by soft chemistry methods. Then, we will carry out a systematic study of the fundamental properties such as structural (XRD), morphological and chemical (TEM, EDX) and textural (adsorption of N2) as well as the understanding of their intrinsic relations. Thanks to the involvement of our partners from IPCMS (Strasbourg), these catalysts will be finely characterized by the latest generation electron microscopy (with ultra-high resolution aberration correction) to visualize sub-nanometric objects. Finally, the solid-gas (H2) interactions will be determined by different techniques (volumetric method, mass spectroscopy, calorimetry ...).