Modulation moléculaire exploitant l'oxygène singulet : containers et organocatalyseurs ajustables

par Dorian Sonet

Projet de thèse en Chimie Organique

Sous la direction de Brigitte Bibal et de Dario Bassani.

Thèses en préparation à Bordeaux , dans le cadre de Sciences Chimiques , en partenariat avec Institut des Sciences Moléculaires (laboratoire) et de Nanostructures Organiques (NEO) (equipe de recherche) depuis le 01-10-2016 .


  • Résumé

    Le projet de recherche défini dans le cadre de cette thèse repose sur l'élaboration et la conception de systèmes moléculaires modulables exploitant la réactivité de l'oxygène singulet via la génération du 9,10-endopéroxyde issu du 9,10-diphénylanthracène (DPA). La réversibilité de cette transformation ayant été reconnue, au même titre que la stabilité thermique et photochimique de l'espèce résultant de la cycloaddition, la reconversion (ou cycloréversion) du motif polyaromatique peut être induite au moyen d'un chauffage ou sous irradiation lumineuse. En plus de sa capacité à piéger et relarguer du dioxygène, l'introduction de nouvelles fonctionnalités (reconnaissance, détection...) confère à ce type de chromophore un double intérêt, occasionnant le développement et la synthèse de quatre classes de composés incorporant le 9,10-DPA, dans le but d'étudier et d'ajuster leurs propriétés : (I) des dérivés substitués en ortho des noyaux benzéniques latéraux par divers groupements plus ou moins encombrants (R = CH(CF3)OH, COOH, COPh...), rendant ainsi possible l'isolation d'atropisomères "cis/trans", (II) des anthracènes combinés à des [4]-hélicènes dotés de courtes chaînes éthérées en positions 9,10 capables d'exhiber une activité chiroptique remarquable en présence de sels ioniques chiraux, (III) des 9,10-diphénylanthracènes pourvus d'entités donneuses de liaisons hydrogène à visée catalytique (ouverture d'époxydes, polymérisation par ROP du lactide...) et enfin (IV), des ligands comportant des sites de complexation pyridiniques en vue de l'auto-assemblage par chimie de coordination de métallo-cages destinées au transport d'agents PDT et à la libération contrôlée d'oxygène singulet.

  • Titre traduit

    Exploitation of singlet oxygen for the design and modulation of molecular containers and organocatalysts


  • Résumé

    Over the last decades, 9,10-diphenylanthracene (DPA) has gained growing interest in the fields of organic semiconductor materials and sensing devices. Capable of energy transfer, this chromophore is now widely exploited for the development of modulable molecular systems due to its well-known reactivity towards singlet oxygen upon light-induced excitation of an appropriate photosensitizer. As a result, the regioselectively formed 9,10-endoperoxide shows a remarkable photochemical and thermal stability, a curved shape and a complete disappearance of the corresponding UV-Visible and fluorescence signals. On the other hand, the cycloreversion process generally occurs at high temperatures, restoring the planar geometry of the anthracene nucleus and the absorption/emission bands. Thus, the 9,10-DPA moiety can be distinguished from classical photochromic building blocks (azobenzenes, spiropyrans, dithienylethenes…) whose mechanism is based on the reversible interconversion between at least two states, via isomerization or electrocyclization reactions. Our research aims to design and synthesize functional polyaromatic compounds incorporating the 9,10-DPA skeleton in order to study their switching behaviour and evaluate the subsequent impact on different properties. In this context, we decided to focus on four novel architectures : (I) a series of 9,10-diarylanthracenes with various substituents at the ortho positions (R = CH(CF3)OH, COOH, COPh…), affording the possible isolation of individual atropisomers, (II) anthracene-cored [4]helicenes combined with pendant oligoether arms capable of exhibiting a strong chiroptical activity upon complexation of chiral salts, (III) diphenylanthracenes bearing H-bonding donor groups devoted to organocatalysis (ring-opening of epoxides, polymerization of lactide…) and (IV) pyridine-containing 9,10-DPA ligands that might be used in the coordination-driven self-assembly of metallocages for further applications in photodynamic therapy (PDT).