Synthèse hydrothermale sous- et supercritique de xonotlite et de tobermorite fonctionnalisées en tant qu'additifs et leur effet sur la processabilité des ciments.

par Francisco Borja Aguirre yagûe

Thèse de doctorat en Physico-Chimie de la Matière Condensée

Sous la direction de Cyril Aymonier et de Edurne Erkizia jauregi.

Thèses en préparation à Bordeaux en cotutelle avec l'UPV-EHU , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques , en partenariat avec ICMCB - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux (laboratoire) et de Fluides Supercritiques (equipe de recherche) .


  • Résumé

    Plusieurs facteurs influencent le choix des matériaux de construction, tels que le comportement mécanique, la durabilité, la facilité de construction et le coût d'exploitation. Les architectes ou les ingénieurs civils doivent proposer de nouvelles solutions pour la construction et l'entretien d'installations toujours plus exigeantes. De plus, ils doivent garantir la viabilité technique et économique de leurs idées en même temps. C'est pourquoi la recherche et le développement de nouveaux matériaux de construction ou l'amélioration des matériaux existants sont essentiels dans le secteur de la construction. Le ciment Portland, bien qu'il remonte au milieu du XVIIIe siècle, a été modifié et amélioré pour différentes applications pendant toutes ces années depuis sa découverte. Les chercheurs ont proposé de nouvelles formulations ou des ajouts répondant aux besoins plus exigeants du marché en matière de ciment et de béton. Ainsi, de nouveaux produits comme les réducteurs d'eau, les accélérateurs ou les retardateurs de durcissement sont apparus pour répondre à ces demandes. Ces dernières années, la nanosilice et d'autres nanoadditions telles que certaines nanoparticules d'hydrate de silicate de calcium ont été développées et utilisées pour améliorer les propriétés mécaniques et de durabilité du ciment et du béton. Dans le cas des hydrates de silicate de calcium, ces particules ne réagissent pas directement avec le ciment mais elles provoquent une accélération de l'hydratation du ciment. Cette accélération est due à un mécanisme de nucléation hétérogène qui fait croître plus rapidement le gel C-S-H, le principal produit de l'hydratation du ciment. Ils reçoivent d'ailleurs le nom de "germes". Cependant, ces matériaux en suspension ont tendance à s'agréger et à absorber l'eau de gâchage lorsqu'ils sont ajoutés aux pâtes de ciment. La réduction de l'eau disponible réduit la fluidité et entrave l'ouvrabilité du mélange. Il est donc nécessaire d'augmenter la teneur en eau du mélange pour retrouver les propriétés initiales d'ouvrabilité. Des rapports plus élevés de l'eau sur la poudre de ciment (w/c), génèrent des structures plus poreuses dans les pâtes durcies avec une résistance mécanique plus faible et une durabilité plus faible. Ainsi, l'augmentation de la teneur en eau provoque l'effet inverse de celui que l'on obtiendrait en ajoutant les nanoparticules. La méthode la plus répandue pour résoudre cet inconvénient est l'utilisation d'adjuvants superplastifiants. Ils permettent de réduire la teneur en eau des mélanges de ciment tout en maintenant leurs propriétés d'ouvrabilité. Cependant, plusieurs problèmes ont été signalés concernant l'utilisation de ce type de réducteurs d'eau en présence de nanoadditions, comme le saignement ou la ségrégation. L'objectif de ce travail de thèse est d'améliorer la dispersion des particules de semences sans avoir à ajouter plus d'eau. Dans cette optique, la thèse se concentre sur la synthèse et la caractérisation de particules cristallines d'hydrate de silicate de calcium avec des fonctionnalités organiques obtenues par réaction hydrothermale conventionnelle et par réaction hydrothermale continue afin d'obtenir des particules pouvant être facilement dispersées dans des suspensions de ciment. Dans ce travail, la synthèse de xonotlite (Ca6Si6O17(OH)2) et de tobermorite (Ca5(OH)2Si6O16-4H2O) avec des molécules de polyéthylène glycol sera discutée. De plus, la fonctionnalisation covalente de la xonotlite et de la tobermorite a également été étudiée en utilisant une molécule de siloxane qui contient un groupe zwitterionique. Une molécule zwitterionique contient une charge positive et négative séparée dans la même molécule et pourrait stabiliser une suspension via des répulsions électrostatiques. Enfin, l'ajout de ces particules organiquement fonctionnalisées au ciment a été effectué et leur effet sur la rhéologie, la réaction d'hydratation et les propriétés mécaniques au jeune âge a été étudié.

  • Titre traduit

    Sub- and supercritical hydrothermal synthesis of functionalized xonotlite and tobermorite as seed admixtures and their effect on the workability of cement pastes.


  • Résumé

    There are several factors that influence the choice of construction materials such as mechanical behavior, durability, ease of construction and operational cost. Architects or civil engineers must propose new solutions for the construction and maintenance of more demanding facilities. Moreover, they must guarantee the technical and economic viability of their ideas at the same time. For that reason, the research and development of new construction materials or improvements for the existing ones, are crucial in construction industry. Cement based materials are a good example of this tendency. Portland cement, although it dates back to mid-eighteenth century, was modified and improved for different applications during all these years from its discovery. Researchers proposed new formulations or additions responding to more demanding needs of cement and concrete from the market. Thus, new products like water reducers, hardening accelerators or retarders appeared to respond these demands. In recent years nanosilica and other nanoadditions such as certain calcium silicate hydrate nanoparticles have been developed and used to improve mechanical and durability properties in cement and concrete. In the case of calcium silicate hydrates these particles do not react directly with cement but they cause an acceleration of cement hydration. This acceleration is driven by a heterogeneous nucleation mechanism that makes the C-S-H gel, the main product of cement hydration, grow faster. They also receive the name of “seeds”. However, these materials in suspensions tend to aggregate and absorb mixing water when they are added to cement pastes. The reduction of available water reduces the flowability and hinders the workability of the mixture. Thus, it is necessary to increase the water content in the mixture to recover the initial workability properties. Higher ratios of water over cement powder (w/c), generates more porous structures in hardened pastes with lower mechanical resistance and lower durability. Thus, increasing the content of water causes the opposite effect to the one that it would be obtained adding the nanoparticles. The most extended method to solve this drawback is the use of superplasticizer admixtures. They allow the reduction of water content in cement mixes maintaining their workability properties. However, several problems have been reported about using these kind of water reducers in the presence of nanoadditions like bleeding or segregation. The goal of this work is to improve the dispersion of seed particles without having to add more water. This in mind, the thesis focuses on the synthesis and characterization of crystalline calcium silicate hydrate particles with organic functionalities obtained by subcritical hydrothermal reaction and continuous supercritical/hydrothermal reaction in order to obtain particles that can be easily dispersed in cement suspensions. In this work the synthesis of xonotlite (Ca6Si6O17(OH)2) and tobermorite (Ca5(OH)2Si6O16·4H2O) with polyethylene glycol molecules will be discussed. Moreover, covalent functionalization of xonotlite and tobermorite was also studied by using a siloxane molecule which contain a zwitterionic group. A zwitterion molecule contains a separated positive and negative charge in the same molecule and could stabilize a suspension via electrostatic repulsions. Finally, the addition of these organically functionalized particles to the cement was carried out and their effect in the rheology, hydration reaction and early age mechanical properties were studied.