Conception rationnelle de catalyseurs bifonctionnels pour la conversion du furfural en produits chimiques d'intérêt industriel

Rational Design of Bifunctional Catalysts for the Conversion of Furfural into Chemicals of Industrial Interest

• Auteur / Autrice : Li Gao
• Direction : Marc Pera-Titus
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/06/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Eco-Efficient Products and Processes Laboratory (Shanghai, Chine)
• Jury : Président / Présidente : Anne Giroir-Fendler
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Pera-Titus, Anne Giroir-Fendler, Anne Ponchel, Robert Raja, Bélèn Albela, Stéphane Streiff
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Ponchel, Robert Raja

Mots clés

Mots clés contrôlés

Amination

Hydrogénation

Aldolisation

Furfural

Biomasse

Mots clés libres

Biomasse

Furfural

Condensation aldolique

Hydrogénation

Amination

Biomass

Furfural

Aldol condensation

Hydrogenation

Amination

Résumé

La biomasse est une ressource renouvelable et propre, et un grand intérêt est consacré à sa conversion en carburants et en produits de chimie fine. Tout particulièrement, le furfural est l'une des molécules plate-forme les plus importantes. Dans ce contexte, il s’avère nécessaire de développer des procédés éco-efficaces et intensifiés permettant la conversion du furfural en produits chimiques à haute valeur ajoutée dans un nombre réduit d’étapes. Dans cette thèse, nous avons développé des procédés à étapes multiples dans un seul réacteur, où le furfural est converti en plusieurs molécules de spécialité en un seul pot sans séparation des intermédiaires de réaction. Dans ce but, des catalyseurs multifonctionnels, réutilisables, sont nécessaires. Dans une première partie, nous avons conçu un procédé en seul pot pour une réaction de condensation aldolique/crotonisation entre le furfural et la méthylisobutylcétone (MIBK), suivie d'une hydrogénation avec l’H2 moléculaire. Deux catalyseurs bifonctionnels robustes ont été développés et optimisés : un catalyseur Pd/HPSAPO-5 à porosité hiérarchique et acidité de Brønsted, et un catalyseur Pd/Al2O3 avec acidité de Lewis. Ces catalyseurs offrent des hauts rendements vers des dérivés tetrahydrofuraniques, and sont réutilisables sur plusieurs cycles catalytiques sans réduction apparente d’activité. Dans une deuxième partie, nous avons conçu un procédé en seul pot pour une réaction de condensation benzoïne du furfural vers la furoïne, suivie par l’amination réductrice de la furoïne avec l’ammoniac et l’H2 moléculaire. Le produit 2-amino-1,2-di(furan-2-yl)ethan-1-ol a été obtenu avec haut rendement utilisant un mélange de catalyseurs benzimidazole-silice et Ru/Al2O3.

Biomass is a renewable and clean resource, and great interest is devoted to its conversion into fuels and fine chemicals. In particular, furfural emerges as a key platform molecule. In this view, it is an urgent need to develop eco-efficient and intensified processes affording the conversion of furfural into added-value chemicals in a minimum number of steps. In this PhD thesis, we engineered single-reactor tandem reactions, where furfural is transformed into target chemicals in a one-pot fashion without separation of reaction intermediates. To this aim, multifunctional catalysts, showing high activity, selectivity and reusability, are required. As a first example, we conceived a single-reactor tandem process for the aldol condensation/crotonization reaction between furfural and methyl isobutyl ketone (MIBK), followed by hydrogenation with molecular H2. Two robust bifunctional catalysts were developed and optimized based on Pd/HPSAPO-5 with hierarchical porosity and Brønsted acidity, and Pd/Al2O3, with Lewis acidity. The catalysts exhibited high yield to THF-derivatives and were reusable in multiple steps without decrease of catalytic activity. As a second example, we conceived a single-reactor tandem process for the benzoin condensation of furfural to furoin, followed by reductive amination of the as-generated furoin with NH3 and molecular H2. A high yield of 2-amino-1,2-di(furan-2-yl)ethan-1-ol could obtained over combined silica-supported benzimidazole and Ru/Al2O3.