Nouvelles données sur les relations structure-propriétés de la cathode haut potentiel LiMn1.5Ni0.5O4 obtenues par spectroscopie Raman

New Insights into the Structure-Electrochemistry Relationships of the LiMn1.5Ni0.5O4 Cathode Provided by Raman Spectroscopy

• Auteur / Autrice : Ankush Bhatia
• Direction : Rita Baddour-Hadjean, Jean-Pierre Pereira-Ramos
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des Matériaux
• Date : Soutenance le 12/05/2022
• Etablissement(s) : Paris 12
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (Thiais, Val-de-Marne)
• Jury : Président / Présidente : Christel Laberty-Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Rita Baddour-Hadjean, Jean-Pierre Pereira-Ramos, Sylvain Franger, Thierry Brousse, Christophe Lethien, Domitille Giaume, Thierry Djenizian
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Franger, Thierry Brousse

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie Raman

Batteries lithium-ion

Mots clés libres

LiMn1.5Ni0.5O4

Spectroscopie Raman

Microscopie électronique en transmission

Diffraction des rayons X

Spinelle haute tension

Film mince

LiMn1.5Ni0.5O4

Raman spectrosocpy

Transmission electron microscopy

X-Ray Diffraction

High voltage spinel

Thin film

Résumé

Les batteries Li-ion sont devenues incontournables pour le stockage de l’énergie dans l’électronique portable et sont considérées comme des systèmes très prometteurs pour des applications de stockage de l’énergie à grande échelle. Ce travail de thèse porte sur l’étude d’un matériau cathodique pour batterie Li-ion: LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) qui correspond au meilleur compromis tension-capacité : 4.7 V-140 mAh g-1 mais dont le développement est limité par des problèmes d’instabilité à haut potentiel.Dans ce travail, LMNO a été étudié sous forme de poudre pour batterie Li-ion et de film mince pour microbatterie. Dans les deux cas, on démontre l’intérêt de la spectroscopie Raman pour comprendre le phénomène de dégradation à haut potentiel de la cathode LMNO. En effet, alors que la diffraction des RX identifie seulement des faibles variations du paramètre de maille cubique pendant la réaction électrochimique de charge-décharge, les spectres Raman détectent des modifications des forces des liaisons métal-oxygène. Une analyse combinée électrochimique et spectroscopique permet d’identifier des descripteurs spécifiques des espèces Ni2+, Ni3+ et Ni4+ dans les spectres Raman et de fournir leur teneur relative pendant le processus redox, valeurs en très bon accord avec le taux de charge estimé par électrochimie. Cette approche analytique démontre l’efficacité de la spectroscopie Raman pour déterminer l’état de charge de la cathode LMNO et pour mesurer de façon rapide, fiable et quantitative le phénomène d’autodécharge dans ces électrodes, ce dernier phénomène constituant une limitation à l’application de ce composé. Comme preuve de concept, l’analyse par décompositions de bandes des spectres Raman des électrodes chargées à 4.9 V et maintenues dans la cellule pendant une durée de 10 à 30 jours permet de révéler la nature instable des ions Ni4+ qui se réduisent progressivement en ions Ni3+, expliquant ainsi les pertes de capacité observées (de 8 à 26%, respectivement).La batterie potassium-ion constitue une autre alternative au Li-ion très intéressante de par le faible coût et l’abondance du potassium par rapport au lithium et la possibilité d’utiliser le graphite à la négative, celui-ci intercalant réversiblement le potassium. Le défi est d’identifier des structures hôtes à la positive capables d’insérer l’ion potassium, dont la taille importante excède celle du lithium et du sodium. Dans ce contexte, nous avons également fait la démonstration des performances attractives d’un nouvel oxyde à base de (Mn, Ni) comme cathode de batterie K-ion : la phase Mn0.75Ni0.25O2 obtenue à partir de l’oxydation électrochimique de LMNO. Cette cathode présente des performances très prometteuses: une capacité de 90 mAh g-1 disponible à 3.1 V vs. K+/K et une très bonne durée de vie (65% de la capacité disponible après 350 cycles).Sur l’aspect film mince, nous avons également mis en évidence, grâce à une étude exploratoire par MET et 4D STEM ASTAR in situ de films de LMNO effectuée pour la première fois en milieu électrolyte liquide organique, la formation de fissures et de perte de contact du matériau avec le collecteur de courant ainsi que la présence de produits de décomposition organique qui expliquent la perte de performance en cyclage.D’autre part, l’étude d’une négative TiO2 sous forme de film mince a été entreprise dans le but de l’associer au LMNO et de fournir ainsi une micro batterie tout solide complète. Là encore, la spectroscopie Raman s’avère être une sonde remarquable pour le suivi quantitatif de la transformation de phase de TiO2 pendant la réaction de lithiation électrochimique.

In recent years, the success story of Li-ion batteries (LiBs) has garnered interest from microbatteries applications to portable electronic devices, electric vehicles and grid scale energy storage system. To meet the high energy density and power demands of these applications, the choice of cathode materials is an essential step in the development of LiBs. Among Co-free electrode materials, spinel LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO) is the most promising one due to its high energy density of 650 Wh kg-1, arising from its high operating voltage of ~4.7 V vs. Li. However, the development of this cathode material is limited by problems of electrode degradation and instability.This thesis work concerns the study of the electrochemical and structural behavior of LMNO, in the form of powder and thin film for all-solid-state Li-ion microbattery. Especially, we demonstrate the interest of Raman spectroscopy to understand the self-discharge phenomenon at high voltage of the LMNO cathode. Indeed, while X-ray diffraction identifies only small variations of the cubic lattice parameter during the electrochemical charge-discharge reaction, Raman spectroscopy is able to detect subtle changes in metal-oxygen bond strengths. A combined electrochemical and spectroscopic analysis makes it possible to identify specific descriptors of the Ni2+, Ni3+ and Ni4+ species in the Raman spectra and to provide their relative content during the redox process, values which are in very good agreement with the charge rate estimated by electrochemistry. This analytical approach demonstrates the efficiency of Raman spectroscopy for determining the state of charge of the LMNO cathode and for rapidly, reliably and quantitatively measuring the self-discharge phenomenon in these electrodes.Potassium-ion battery is another very interesting alternative to Li-ion due to the low cost and the abundance of potassium compared to lithium and the possibility of using graphite as anode. The challenge is to identify positive host structures capable of inserting K+ ion, the size of which exceeds that of Li+ and Na+. In this context, we have demonstrated the attractive performance of a new (Mn, Ni)-based oxide as a K-ion battery cathode: the Mn0.75Ni0.25O2 phase obtained from the electrochemical oxidation of LMNO. This cathode exhibits very promising performances: a capacity of 90 mAh g-1 available at 3.1 V vs. K+/K and a very good lifespan (65% of available capacity after 350 cycles).On the thin film aspect, we have also highlighted, thanks to an in situ exploratory study by TEM and 4D STEM ASTAR of LMNO thin films carried out for the first time in an organic liquid electrolyte, the formation of cracks and loss of contact of the material with the current collector as well as the presence of organic decomposition products. These original data explain the capacity fade on cycling observed for these thin films.Finally, our interest was also focused on TiO2 negative thin film electrode material, with the aim of associating it with LMNO and thus providing a complete all-solid state microbattery. Here again, Raman spectroscopy proved to be a remarkable tool for the quantitative monitoring of the phase transformation of TiO2 during the electrochemical lithiation reaction.