Description théorique des phénomènes photophysiques utilisant des descripteurs basés sur la densité

par Carmela Morgillo

Projet de thèse en Chimie Physique

Sous la direction de Ilaria Ciofini et de Carlo Adamo.

Thèses en préparation à Paris Sciences et Lettres , dans le cadre de École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Institute of Chemistry for Life and Health Sciences (laboratoire) , Chimie Théorique et Modélisation (TCM) (equipe de recherche) et de École nationale supérieure de chimie (Paris) (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-11-2017 .


  • Résumé

    Cette thèse fait partie du projet de consolidateur ERC STRIGES (Echapper à la région de Franck-Condon: une approche théorique pour décrire la réorganisation structurelle moléculaire pour l'énergie réversible et le stockage de l'information à l'état excité). L'objectif général de ce projet est de développer de nouvelles approches computationnelles permettant de concevoir de nouvelles architectures à une seule molécule en mettant l'accent sur l'exploitation de changements conformationnels réversibles et induits par la lumière à l'état excité. La description précise de l'état excité de systèmes moléculaires chimiquement pertinents (c'est-à-dire de taille moyenne à grande) est intrinsèquement un problème difficile pour les approches quantiques. Dans le cadre de ce projet, les états excités seront décrits essentiellement au niveau TD-DFT en raison de son rapport coût-précision favorable. Pour ce faire, nous utiliserons TD-DFT et développerons de nouveaux outils basés sur des descripteurs de densité tels qu'un nouvel indice basé sur la densité (appelé DCT [1]) permettant de mesurer (ie quantifier) ​​la redistribution globale de la densité lors de l'excitation. objectif spécifique de définir le caractère de transfert de charge associé à une excitation électronique donnée. Dans ce doctorat, nous développerons et testerons un protocole impliquant (1) la décomposition des systèmes moléculaires en unités non-symétriques et (2) le calcul de l'indice DCT dans chacun des sous-domaines. Dans ce cas, du point de vue dimensionnel, le nouvel indice gen-DCR (gen-DCR pour la distance de réorganisation généralisée des charges) représentera toujours une distance et son interprétation physique sera en fait analogue à celle de la DCT canonique déjà introduite. La seconde procédure introduira une nouvelle mesure pour la réorganisation des charges lors de l'excitation (ci-après dénommée WCR) représentant (et dimensionnellement équivalente) au travail associé au processus de réorganisation des charges, qui sera également classiquement estimé en utilisant le sol et densités d'état excitées. Ensuite, ces trois index différents seront utilisés, dans le cadre de procédures de calcul nouvelles et appropriées, pour la description des processus d'état excités et des propriétés des systèmes moléculaires de complexité croissante. En particulier, les points suivants seront spécifiquement abordés: 1) Comment caractériser les points stationnaires (c.-à-d. Les états de transition et les minimums) sur une surface d'énergie potentielle à état «excité unique» en utilisant l'indice de densité; 2) Comment définir des coordonnées de réaction appropriées pour explorer un état excité PES par des descripteurs d'énergie et de densité combinés 3) Comment identifier les régions à forte probabilité d'interconversion entre deux surfaces PES excitées 4) Comment fournir une mesure de l'efficacité relative des voies de désintégration non radiatives par rapport aux voies radiatives de désintégration par des paramètres appropriés basés sur l'énergie et la densité. 1 T. Le Bahers, C. Adamo, I. Ciofini 7 (2011) 2498-2506.

  • Titre traduit

    Theoretical Description of Photophysical Phenomena using Density Based Descriptors


  • Résumé

    This thesis is part of the ERC Consolidator project STRIGES (Escaping from the Franck-Condon region : a theoretical approach to describe molecular STructural ReorganIzation for reversible EnerGy and information storage at the Excited State) . The general aim of this project is to develop new computational approaches enabling to design new single molecule architectures with special emphasis on the exploitation of reversible and light induced conformational changes at the excited state. The accurate description of the excited state of chemically relevant (i.e. medium to large sized) molecular systems is inherently a difficult problem for quantum approaches. In the framework of this project the excited states will be described essentially at TD-DFT level due to its favorable cost to accuracy balance. To this end we will make use of TD-DFT and develop new tools based on density descriptors such as a new density based index (the so called DCT [1]) enabling to measure (i.e. quantify) the global density redistribution upon excitation with the specific aim of defining the charge transfer character associated to a given electron excitation. In this phD, first, we will develop and test a protocol implying the (1) decomposition of the molecular systems in non-symmetric units and (2) the calculation of the DCT index in each of the subdomains. In such a case from a dimensional point of view the new gen-DCR index (gen-DCR for generalized charge reorganization distance) will still represent a distance and its physical interpretation will actually be analogous to that of the canonical DCT already introduced. The second procedure will, on the other hand, introduce a new measure for Charge reorganization upon excitation (hereafter named as WCR) representing (and dimensionally equivalent to) the work associated to the charge reorganization process, which will also be classically estimated using ground and excited state densities. Next, these three different indexes will be used, in the framework of new and suitable computational procedures, for the description of excited state processes and properties of molecular systems of increasing complexity. In particular, the following points will be specifically addressed : 1) How to characterize stationary points (ie transition states and minima) on a –single- excited state potential energy surface using density based index; 2) How to define suitable reaction coordinates to explore an excited state PES by combined energy and density descriptors 3) How to identify regions with high probability of interconversion between two excited state PES surfaces 4) How to provide measure of the relative efficiency of non-radiative versus radiative decay pathways via suitable energy and density based parameters. 1 T. Le Bahers, C. Adamo, I. Ciofini 7 (2011) 2498–2506.