Etude des comportements spatio-temporels photo-induits dans les monocristaux commutables: à la quête d'effets non linéaires.

par Houcem Fourati

Projet de thèse en Physique

Sous la direction de Kamel Boukheddaden et de Younes Abid.

Thèses en préparation à Paris Saclay en cotutelle avec l'Université de Sfax , dans le cadre de Interfaces : approches interdisciplinaires, fondements, applications et innovation , en partenariat avec Groupe d'étude de la matière condensée (laboratoire) et de université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2017 .


  • Résumé

    Le sujet proposé concerne la visualisation par microscopie optique et l'étude par une batterie de techniques expérimentales (spectroscopie Raman, capacité calorifique, acoustique, microscopie optique) de transitions de phases du 1er ordre, induites dans des monocristaux à transition de spin. Depuis peu, nos collègues chimistes (Brest, Bordeaux, Osaka, Tokyo, Florida) réussissent à synthétiser de superbes monocristaux commutables de tailles suffisamment grandes (plusieurs centaines de microns) pour être observés par microscopie optique. Nous avons à cet effet mis en place très récemment au GEMaC un dispositif de microscopie optique permettant la visualisation entre 4K et 400K de transitions thermo-induites dans des cristaux à transition de spin et d'analogues du bleu de Prusse. Les études actuelles nous ont permis d'entrevoir un monde fascinant avec des comportements totalement inédits. Ainsi, et pour la première fois, nous avons réussi à suivre en temps réel la dynamique de la transition de phase dans de nombreux monocristaux commutables à transition de spin dans lesquels il a été possible d'observer les régimes de nucléation, et de propagation du front de transformation entre les phases haut-spin (HS) et bas-spin (BS) du cristal. La croissance a lieu le plus souvent sous la forme d'un domaine unique qui croît et traverse le cristal d'un bord à l'autre, à la manière d'un tsunami. Les vitesses de propagation sont très lentes (au plus quelques dizaines de microns par seconde) ce qui permet de suivre le phénomène en temps réel. Le rôle important du changement de volume a été identifié comme le paramètre clef à l'origine de la croissance mono-domaine dans matériaux, une réponse cohérente avec les effets à longue portée provoqués par le changement de volume à la transition. Depuis peu, nous avons réussi à observer des phénomènes intrigants sous lumière, dont notamment l'apparition spontanée de structures organisées autour des températures de transition. C'est dans ce domaine que s'inscrit le présent sujet de recherche. Cette thèse sera donc dédiée à la recherche de phénomènes nouveaux d'auto-organisation et de « transitions vers le chaos » induits par la photo-excitation de composés à transitions de spin. Dans certains régimes, la photo-excitation peut être non linéaire par suite de la réponse mécanique du système qui change les rendements quantiques, conduisant ainsi à une photo-excitation plus efficace. Le cristal n'est plus passif mais devient actif, ce qui cause des réactions auto-catalytiques, du même type que celles observées dans les expériences de Prigogine sur les réactions chimiques oscillantes. Notre premier but est d'abord d'observer expérimentalement ces régimes non-linéaires sous lumière, d'essayer de les contrôler, d'en comprendre l'origine et les conditions de leur apparition. Pour cela, on suivra le comportement du front de transformation. Le caractère thermo- et photo-chromique des matériaux à transition de spin, est d'une grande utilité car il servira à révéler les domaines haut spin et bas spin. Arriver à contrôler les conditions d'observation de ces structures auto-organisées serait alors une première dans cette thématique. Au-delà de ces phénomènes dynamiques, on cherchera aussi à mettre en évidence l'émergence de structures dissipatives stationnaires dans la répartition des domaines HS et BS en se plaçant au seuil d'une instabilité photo-induite, par exemple : une spécialité du groupe qui a découvert, il de nombreuses années de cela l'effet LITH (Light-Induced Thermal Hysteresis). Le but ici est de mener des investigations sur la stabilité des structures multi-domaines obtenues, et d'en étudier la morphogénèse sous l'effet de la température et de l'excitation lumineuse. Bien que connus en physique des liquide et dans les alliages, ces phénomènes assez rares en matière condensée ; et sont inexistants dans la thématique des transitions de spin. Réussir cette étape permettrait d'entrevoir un moyen réversible de structurer la matière à l'échelle mésocopique en domaines HS et LS de formes et de tailles plus ou moins contrôlées. Une partie de la thèse sera aussi consacrée à des investigations sur l'effet de la température sur les fronts de transitions, sur les fluctuations de la rugosité du front ainsi que sur sa vitesse en vue d'en déduire des lois d'échelles expérimentales qui seront comparées aux simulations numériques que nous mènerons en parallèle. Ces dernières feront intervenir une modélisation de type réaction diffusion couplée à un réseau élastique pour tenir compte du changement de volume à la transition. L'idée sera alors d'explorer les propriétés de bistabilité du système en fonction de sa forme, sa rigidité, sous l'effet de diverses excitations extérieures (pression, température, champ électrique). Les structures dissipatives seront recherchées en tenant compte des effets de feed-back entre la lumière, les effets photo-thermiques et photo-induits.

  • Titre traduit

    Study of photo-induced and spatio-temporal behaviors in spin-crossover single crystals: the quest of nonlinear effects.


  • Résumé

    Spin-crossover materials switching between low-spin (LS) and high-spin (HS) states are prototypes of bistable molecular solids having serious potential applications as reversible high density memories, actuators, displays or mini-sensors that are sensitive to pressure, temperature and acoustic waves. First-order phase transitions in molecular spin-crossover single crystals manifest themselves in a spectacular way when observed by optical microscopy. The temperature-induced transformation between the LS and the HS states (having different unit cell volumes) is accompanied by the emergence of the unique HS domain, characterized by a highly regular HS/LS interface, propagating at constant velocity. This phenomenon, still escaping to deep understanding, is nicely followed by optical microscopy thanks to the different colors of the HS and LS phases. Similarly to a tsunami, the transformation starts at some point at the border of the crystal (a stochastic process) and propagates in a deterministic way. The objective of this thesis is to conduct deep experimental investigations on the conditions of appearance of the transformation fronts, and to study their physical properties (structure, shape, width, speed, orientation etc.). The investigations will be performed on several families of spin-crossover solids, whose thermodynamic properties are known. Our goal is to demonstrate that the processes involved are universal although some aspects remain sample-dependent, like the presence of crystal defects which certainly influence the nucleation and propagation process. Theoretical developments, based on Monte Carlo simulations on Ising-like models with elastic interactions (including the volume change at the transition), will be conducted on home-made models. These investigations will allow the identification of the fundamental physical mechanisms governing the spatiotemporal dynamics of first-order transitions accompanied with a volume change.