Chimie et électrochimie d'une nouvelle génération de batteries rechargeables performantes compatibles avec l'environnement

par Dauren Batyrbekuly

Projet de thèse en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Jean-pierre Pereira-ramos et de Barbara Laïk.

Thèses en préparation à Paris Est en cotutelle avec l'Advanced Energy Storage Systems & Functional Nanomaterials Group , dans le cadre de SIE - Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) et de Groupe Electrochimie et Spectroscopie des Matériaux (equipe de recherche) depuis le 04-10-2017 .


  • Résumé

    Les batteries Li-ion sont sans aucun doute les plus performantes de tous les types de batteries grâce à leur densité d'énergie et de puissance élevée et leur durée de vie. Des applications portables très nombreuses et variées utilisent ces sources d'énergie en masse car cette technologie est arrivée à maturité au point d'être considérée également pour des applications en grands modules telles le véhicule électrique et le stockage stationnaire notamment couplé aux énergies renouvelables intermittentes comme l'éolien et le photovoltaïque. Ces nouveaux débouchés à grande échelle nécessitent de trouver des alternatives du fait du coût élevé de la technologie Li-ion (coût du lithium, des matériaux et électrolytes) et d'inconvénients majeurs non ou seulement partiellement résolus à grande échelle comme la sécurité (stabilité thermique), la puissance, la toxicité des composants, le recyclage, la compatibilité avec l'environnement. Pour répondre à tous ces aspects, nous proposons d'étudier une voie alternative que représentent les batteries rechargeables Metal-ion en milieu aqueux avec M= Li+, Na+, Mg2+. Ce concept proposé il y a quelques années dans le cas du lithium est peu documenté, très attractif mais de façon surprenante peu de données existent sur les mécanismes de fonctionnement électrochimique et structural, ce qui nuit au développement de ce nouveau type de batterie. La perte de tension évidente liée à la stabilité du milieu aqueux (environ 1,23V/ENH) par rapport aux électrolytes organiques est largement compensée par les coûts réduits des électrolytes, de la technologie, et la conductivité ionique 100 fois plus élevée des électrolytes aqueux permettant d'espérer des performances remarquables à fort régime de courant. Une fiabilité importante est la marque de ce nouveau système. Des densités d'énergie proches de 60 Wh/kg ont pu déjà être obtenues avec du LiFePO4 mais durée de vie, capacité et tensions nécessitent des améliorations importantes pour une application réelle. Les enjeux de la thèse seront de sélectionner des matériaux originaux d'électrodes positives capables de fonctionner vers 1V/ENH avec insertion réversible des cations Li, Na ou Mg dans des électrolytes appropriés dont les variables seront la nature de l'anion, la concentration, le pH, les additifs. Le lithium est l'ion le plus petit et est un excellent modèle car c'est l'extension de la batterie Li-ion et de possibles analogies permises en termes de choix de matériaux et de performances. L'ion sodium peut permettre de stabiliser un plus grand nombre de structures et le magnésium de même taille que le lithium met en jeu deux électrons par cation ce qui peut permettre un gain important de capacité et d'énergie. Les composés visés seront des structures 3D, formes substituées spinelles de la famille MeMn2-xMxO4 (Me = Li, Na, Mg et M= Cr, Ni, Ti, V), des structures 2D comme les lamellaires Li/NaNi0.5Mn0.5O2, Li/NaNi1/3Mn1/3Co1/3, mais aussi les polymorphes de V2O5 alpha, gamma, epsilon, delta. L'étude sera menée en dispositif 3 électrodes dans un premier temps. Il s'agira de comprendre les comportements électrochimiques et structuraux observés afin de proposer une cellule complète à l'issue de la troisième année de thèse ce qui nécessitera la sélection d'une électrode négative oxyde ou métallique. Ce travail de thèse doit permettre de progresser de façon significative dans la mise au point de nouvelles batteries rechargeables en milieu aqueux en s'adossant à l'expertise de l'ICMPE UMR CNRS-UPEC (GESMAT, Dir. JP. Pereira-Ramos) en termes de synthèse, caractérisation structurale et électrochimie fondamentale des composés d'intercalation et à l'expérience de l'équipe du professeur Z. Bakenov de l'Université Nazarbayev dans le domaine des technologies d'électrodes, du génie électrochimique et de l'électrochimie de négatives métalliques en milieu aqueux. Ce travail de thèse doit permettre de progresser de façon significative dans la mise au point de nouvelles batteries rechargeables en milieu aqueux en s'adossant à l'expertise de l'ICMPE UMR CNRS-UPEC (GESMAT, Dir. JP. Pereira-Ramos) en termes de synthèse, caractérisation structurale et électrochimie fondamentale des composés d'intercalation et à l'expérience de l'équipe du professeur Z. Bakenov de l'Université Nazarbayev dans le domaine des technologies d'électrodes, du génie électrochimique et de l'électrochimie de négatives métalliques en milieu aqueux.

  • Titre traduit

    Chemistry and electrochemistry of a new class of high performance rechargeable aqueous batteries with environmentally benign


  • Résumé

    Due to their high energy density, Lithium-Ion Batteries (LIBs) are the best candidates among all batteries to power various portable equipment and large scale applications like electric vehicle. In addition the Lithium-ion technology is a serious contender for smart grids applications and large scale stationary systems connected to renewable power plants. However, safety of LIBs is one of the major issues which is not solved as yet due to the high risk of flammability of organic electrolytes and the thermal runaway caused by the reactivity of electrode materials with electrolytes. In addition, the cost of LIBs is high. Adopting LIBs technology to aqueous system could solve the mentioned and disadvantages, providing a high performance inexpensive and very safe energy storage system. Therefore aqueous rechargeable alkali-metal ion (Li+, Na+, Mg2+) batteries are promising alternatives for large scale applications, which could solve several challenges of LIB in terms of safety, low cost manufacturing conditions, huge improvement of electrolyte conductivity, power improvement, environmentally friendliness, and recycling conditions. In spite of these promising properties, little attention has been paid to aqueous rechargeable alkali-metal ion (Li+, Na+, Mg2+) batteries so far. Literature data are rare compared to that of LIB but the concept has been successfully demonstrated. Surprisingly, investigation on the reaction mechanisms governing the electrochemical properties, cycle life and chemical and structural stability of electrode materials have not been considered systematically, which strongly limits any improvement of this new type of batteries. The lower working potential allowed in aqueous medium (near 1.23 V/NHE) compared to that available in the Li-ion technology is largely counterbalanced by the huge decrease of the cost for aqueous electrolytes and technology as well as by attractive performances expected at high discharge-charge rates. This new battery system is characterized by a high reliability with expected high energy densities (60 Wh/kg have been already reached with LiFePO4 cathode) but cycle life, capacity and working potential still require significant improvements before a future application. The challenges of the present work are to select appropriate electrode materials suitable to intercalate Li, Na or Mg cations near 1 V /NHE from aqueous electrolytes. The key parameters investigated will be the pH values, the counterion, the ionic conductivity, the electrolyte concentration, additives, the cycle life and the structural response. The lithium ion is the smallest cation and is an excellent model to extend the concept of Li-ion batteries to the aqueous rechargeable batteries. Many analogies should be allowed in terms of host lattices and electrochemical performances. Na ion may allow to stabilize a large number of structures and magnesium with two electrons/cation of similar size than lithium ion should enable to get higher specific capacities and higher energy densities. The targets in terms of electrode materials will present 3D structures from the spinel group MeMn2-xMxO4 (Me = Li, Na, Mg and M = Cr, Ni, Ti, V), and 2D layered structures like (Li/Na)Ni0.5Mn0.5O2, (Li/Na)Ni1/3Mn1/3Co1/3, but also V2O5 polymorphs of the alpha, gamma, epsilon and delta type. In a first step, the study will be performed using 3-electrode cells. Both the electrochemical behaviour and the structural response will be analyzed in order to understand the electrochemistry-properties relationship. This will allow proposing a complete cell working against a metallic electrode or a selected oxide material as negative electrode material during the last year. This program should provide significant advances for finding a new and high performance aqueous rechargeable battery due to the well-known expertise of GESMAT group (ICMPE, Dr J.P. Pereira-Ramos) in terms of synthesis, structural characterization and electrochemistry of intercalation compounds combined with the expertise of Prof. Bakenov's team in Astana (Nazarbayev University and Institute of Batteries) in the field of nanostructuration, electrode technology, electrochemical engineering and electrochemistry of metallic anode materials in aqueous media. In the GESMAT group in France the PhD student will perform his work under the supervision of Dr. J. P. Pereira-Ramos (Directeur de Recherche CNRS) and Dr. B. Laïk (Maitre de conférences Univ. Paris Est Créteil).