L'Eau confinée en milieu hydrophobe: Vers un nouveau diagramme de phase

par Oriana Osta

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Christiane Alba-simionesco.


  • Résumé

    Les applications industrielles telles que la catalyse, la filtration, la chromatographie, le relargage contrôlé de principe actif, etc ? nécessitent de comprendre les mécanismes mis en jeu tant du point du vue de la stabilité hydrothermale et mécanique des matériaux mésoporeux utilisés, que du point de vue des implications du confinement sur les propriétés dynamiques, structurales et thermodynamiques du fluide confiné. Il est maintenant clairement établi que ces propriétés diffèrent de celles du fluide pris en conditions étendues. Devant la grande variété de matériaux et les difficultés d'une caractérisation précise et systématique, il n'apparaît pas de consensus à l'heure actuelle pour prédire les modifications induites par le confinement sur les propriétés du fluide confiné. Nous voudrions maintenant interpréter et prédire les propriétés de l'eau liquide confinée à l'échelle nanoscopique dans des matrices mésoporeuses silicatées dont la taille et les interactions de surface sont contrôlées (2 à 4nm de diamètre). Depuis des pores hydrophiles à des pores totalement hydrophobes, que nous avons synthétisés, greffés et caractérisés au LLB; nous comptons analyser les processus d'entrée et de saturation dans un pore (adsorption, imbibition et intrusion), en relation avec la structure, la dynamique locale et les transitions de phases condensées de l'eau liquide. Deux situations seront particulièrement étudiées du point de l'eau de l'eau et de celui du matériau confinant : - l'évolution des propriétés de l'eau liquide dans un pore hydrophile et dans un pore hydrophobe de même géométrie, en relation avec les divers mécanismes d'introduction dans le pore (adsorption, condensation capillaire, imbibition, intrusion pour ressorts moléculaires..) - l'altération possible des matériaux par l'eau après traitements thermiques en relation avec des processus élémentaires de dissolution-recondensation de la matrice de silice quand elle n'est pas traitée. Ce dernier point s'avère essentiel pour assurer l'utilisation systématique des matériaux et améliorer leurs performances (catalyse, relargage médicamenteux, séparation de molécules, capture de polluants, microfluidique et nano-électronique, stockage des déchets radioactifs ?).. Dans des conditions d'hydrophobicité particulièrement élevée, nous pouvons suivre l'intrusion sous haute pression du fluide et caractériser les phases cristallines obtenues sous pression et à pression atmosphérique quand la cinétique d'extrusion est court-circuitée. Il est à noter en effet que dans certaines configurations, la pression d'extrusion n'est plus mesurable car le fluide reste « piégé » à l'intérieur des pores du matériau mésoporeux, ce qui met bien en évidence le transfert d'énergie mécanique en énergie d'interface ou de confinement. Ces cycles d'intrusion - extrusion (réversibles ou non) présentent donc un intérêt particulier envers de nouveaux champs d'application tels que la réalisation de pare-chocs (accumulation d'énergie de manière irréversible) ou la création d'accumulateur-générateur d'énergie (de façon quasi réversible, ou avec un très faible taux de perte). Mais par le déplacement des transitions de phases cristallines, on peut aussi stabiliser certaines phases peu favorables energétiquement ou bien générer peut être de nouvelles structures.

  • Titre traduit

    Water confined in hydrophobic nanopores: Towards a new phase diagram


  • Résumé

    The behaviour of fluids confined within nanometric pores (size of a few molecular diameters) significantly differs from that of the bulk. In particular, the effect of confinement, surface forces, and reduced dimension is to shift the phase transitions of the confined fluid (condensation, freezing, etc.). By postponing or avoiding the inconvenient crystallization process it is often suggested that confinement allows a deeper penetration on cooling into the supercooled regime and could help in the understanding the glass formation. However water and H-bonded liquids are perturbed by the presence of a surface which can modify its hydrogen bonding network and thus its energy, entropy and phase transformations. Thus a question always remains whether the confined liquid water -or any other fluid- is an extension of the ?bulk? supercooled regime or refers to specific behavior controlled by external parameters, such as finite size and/or surface effects. Despite the obvious fundamental interest in understanding bulk water, this situation corresponds to most of the cases in biological and geological systems and deserves particular attention per se. Water confined under hydrophobic conditions is at the centre of many basic and applied researches. Its role in biological systems and in energizing technologies, such as the stability of compact native protein structure or, the storage or dissipation of mechanical energy, in nanofluidic devices and for a fundamental understanding of the water properties . Intrusion of water inside hydrophobic porous materials is possible , however experiments performed so far are only on partially hydrophobic materials, or materials with defects, where adsorption appears spontaneously, but never with the high level of hydrophobicity we present here. Thus the key words of our work are water, hydrophobicity, and nanoscale, (the combination of which deserves interest in nanotechnologies, biology and geology, but also in the fundamental knowledge of liquid water). Our approach is based on the principle of intrusion and extrusion of water in nanopores, combining recent progress in the synthesis of nanomaterials, surface treatments and high pressure experiments. The early stages of the entrance in a pore via various processes , adsorption, imbibition or intrusion, will be studied en close relation to the properties of the confined liquid. The experimental techniques are elastic and inelastic neutron scattering and neutron imaging, adsoption and volumetric methods, calorimetry, either at atmospheric pressure or up to 400MPa.