Compréhension de la corrosion sur le très long terme pour le stockage des déchets radioactifs : étude des mécanismes par l'analyse multi-échelle d'objets archéologiques

par Helene Lotz

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Delphine Neff et de Florence Mercier-bion.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux la Biomédecine et l'Énergie (laboratoire) , Laboratoire Archéomatériaux et Prévision de l'Altération (equipe de recherche) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 02-10-2017 .


  • Résumé

    La compréhension des mécanismes de corrosion à long terme de l'acier dans le cadre du stockage des déchets nucléaires repose sur la détermination de l'influence du milieu. Après la fermeture du stockage, l'eau du site géologique va progressivement resaturer les cellules de stockage. Les conditions étudiées en France ont montré que le milieu est en équilibre avec des espèces carbonatées argileuses. Ainsi, la composition chimique de cette solution anoxique est déterminée par l'équilibre entre les espèces silicaté et carbonaté en solution. De nombreuses études ont montré que la composition locale de cette solution pouvait influencer les mécanismes de corrosion et le taux de corrosion global. Dans ces dernières, différents types de produits de corrosion distribués de manière hétérogène à l'échelle micrométrique ont été observés: des carbonates de fer, des silicates de fer et des oxydes de fer. Le rôle précis des composants de la couche de corrosion sur les mécanismes de corrosion doit être élucidé. Des études antérieures ont permis d'établir des hypothèses. Dans les analogues archéologiques corrodés pendant 450 ans dans un environnement anoxique carbonaté, ainsi que dans des expériences de laboratoire conduites dans des conditions similaires, les principales phases présentes dans la couche de corrosion étaient les carbonates de fer et les oxydes ferreux. Les analyses STXM ont clairement mis en évidence la présence d'une nanocouche d'oxydes de fer à l'interface avec le métal, supposée contrôler la vitesse de corrosion, selon les modèles de corrosion. Ainsi, selon la modélisation , son identification est cruciale pour le dimensionnement des éléments en acier dans le système de stockage. De plus, les analyses effectuées par CAFM sur des échantillons archéologiques ont permis d'émettre l'hypothèse que les bandes ou les îlots d'oxyde observés sur la section transversale de la matrice carbonatée sont reliés au métal par la masse. Cette connectivité pourrait induire une délocalisation de la réaction cathodique de corrosion dans la couche de produit de corrosion (CPC). Dans ce projet de thèse, des expériences de corrosion d'acier ont été conçues à 120 ° pendant 600 heures afin de clarifier les propriétés des CPC à un stade de corrosion plus précoce. Deux essais ont été conçues afin de favoriser les produits de corrosion carbonatés ou silicatés. Trois différentes compositions d'acier ont été comparées: un acier à faible teneur en carbone, un acier ferrito-perlitique et un acier archéologique pour comprendre l'influence de la microstructure du fer (présence de phases conductrices telles que la cémentite ou d'inclusion de scorie silicaté par rapport au fer pur). Les propriétés physiques et chimiques des couches de corrosion, hétérogènes à l'échelle micrométrique, sont étudiées à l'échelle d'intérêt correspondante, en ce qui concerne les phénomènes étudiés. La structure cristalline est déterminée par couplage de techniques à l'échelle microscopique en mode d'imagerie hyperspectrale (SEM-EDS, μSRaman) et à l'échelle nanométrique (TEM, STXM / XANES sous rayonnement synchrotron) et leurs propriétés conductrices locales par C-AFM (nano). Les propriétés de transport des espèces oxydantes dans les couches de corrosion sont examinées au moyen de la tomographie à rayons X (micro), du FIB-tomo (nano) et lors des expériences de remise en corrosion avec des traceurs de ces systèmes. Les données obtenues serviront à affiner la modélisation prédictive de ces systèmes.

  • Titre traduit

    Understanding of long term corrosion for the storage of radioactive waste: study of the mechanisms by multi-scale analysis of archaeological objects


  • Résumé

    The understanding of long-term corrosion mechanisms of steel in the context of the nuclear waste storage relies on the determination of the influence of the medium. After repository closure, water from the geological site will progressively resaturate the storage cells. The conditions studied in France showed that the medium is in equilibrium with clayey containing carbonate species. Thus, the chemical composition of this anoxic solution is driven by the equilibrium between silicate and carbonate species in solution. Many studies showed that the local composition of this solution could influence the corrosion mechanisms and the global corrosion rate. In these later, various types of corrosion products heterogeneously distributed at the micrometric scale have been observed: iron carbonates, iron silicate and iron oxides. The precise role of the corrosion layer compounds on the corrosion mechanisms needs to be elucidated. Previous studies allowed drawing some hypothesis. In archaeological analogues corroded during 450 years in an anoxic carbonated environment, as well as for laboratory experiments conducted in similar conditions, the main phases present in the corrosion layer were iron carbonates and oxides. STXM analyses clearly highlighted the presence of a nanolayer of iron oxides at the interface with the metal which is assumed to control the corrosion rate by corrosion model. Thus, its identification according to the modelling is crucial for the dimensioning of the steel elements in the storage system. Moreover, analyses performed by CAFM on archaeological samples allowed to hypothesize that oxide strips or islet observed on transverse section in the carbonate matrix are connected to the metal in the bulk . This connectivity could induce a delocalisation of the corrosion cathodic reaction in the corrosion product layer (CPL). In this thesis project, experiments of steel corrosion were designed at 120° during 600 hours in order to clarify the CPL properties at an earlier corrosion stage. Two set-up were designed in order to favour carbonated or silicate corrosion products. Three different steel compositions were compared: a low carbon steel, a ferritic-perlitic steel and an archaeological steel to understand the influence of the iron microstructure (presence of conductive phases like cementite or silicate slag inclusions compared to pure iron). The physical and chemical properties of corrosion layers, heterogeneous at the micrometer scale, are studied at the corresponding scale of interest regards the phenomena studied. The crystal structure is determined by coupling of techniques at microscale in hyperspectral imaging mode (SEM-EDS, μSRaman) and nanoscale (TEM, STXM/XANES under synchrotron radiation) and their local conductive properties through C-AFM (nano). The transport properties of the oxidizing species in the corrosion layers are examined through the X-ray tomography (micro), the FIB-tomo (nano) and during recorrosion experiments with tracers of these systems. The obtained data will be used to refine the predictive modelling of these systems.