Nouveaux matériaux pour des LEDs blanches éco-efficaces : couplage de LEDs UV à base de nanofils de ZnO avec des luminophores aluminoborate sans terres rares

par Pierre Gaffuri

Projet de thèse en 2MGE : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie


  • Résumé

    Les diodes électroluminescentes (DEL) représentent une percée technologique dans le domaine de l'éclairage. Ces dispositifs à semi-conducteurs offrent une faible consommation d'énergie (c.-à-d. une réduction attendue de 50% de la consommation globale liée à l'éclairage), une longue durée de vie et de larges possibilités de programmation et d'interfaçage avec les réseaux numériques. Les dispositifs commerciaux sont basés sur des LEDs composées de Ga et In (éléments rares et coûteux) émettant dans le bleu (autour de 450 nm) ou près des UV (360-390 nm). Ces émissions sont en partie converties dans le visible par les luminophores à base de lanthanides (Ce, Eu, Tb), également rares, coûteux et suscitant des préoccupations géopolitiques. De plus, les procédés de synthèse de ces matériaux nécessitent des techniques de dépôt physique et chimique coûteuses et à haute température. Il est important de noter que la qualité de l'émission de lumière blanche (c.-à-d. une forte émission dans le bleu) est une préoccupation majeure, et que la température de couleur et l'indice de rendu des couleurs des DEL sont des propriétés clés. La relation entre ces propriétés technologiques et les habitudes de consommation (Confort oculaire et visuel, coût, technologie, conscience environnementale) devrait être évaluée plus précisément pour assurer le développement du marché des LED. Enfin et surtout, la question du recyclage est cruciale. Dans ce contexte, le développement de LED blanches (WLED) écologiques, économiques et efficaces, produisant un éclairage confortable et sûr pour les yeux est essentiel et fera l'objet de la présente thèse de doctorat. Ces WLED seront composées d'éléments abondants et non toxiques, et seront produites par des techniques chimiques peu coûteuses. Il s'agira d'une combinaison de diodes électroluminescentes (DEL) proches de l'UV, constituées de réseaux de nanofils de ZnO ordonnés et dopés, préparés au laboratoire LMGP, avec une nouvelle génération de luminophores sans lanthanides développée à l'Institut Néel. Les nanofils semi-conducteurs sont très prometteurs pour la prochaine génération de LED UV et offrent de nombreux atouts par rapport aux couches minces grâce à leur rapport surface/volume élevé : qualité cristalline élevée, relaxation efficace des contraintes favorable à l'hétéroépitaxie, extraction efficace de la lumière par effet guide d'ondes [1,2]. Le ZnO est un semi-conducteur direct à large bande interdite de type n, compatible avec une émission UV d'environ 375 nm à température ambiante grâce à sa grande énergie de liaison de l’exciton. Il peut croitre sous forme de nanofils par dépôt en bain chimique à faible coût. De plus, des nanofils de ZnO bien ordonnées hétéroépitaxiés sur des couches minces de type p d'un semi-conducteur à large bande interdite directe conduit à des hétérojonctions p-n, qui sont très pertinentes pour la fabrication des LED UV. Ce type de LED prometteur est en fort développement chez LMGP [3]. Afin de réduire la lumière émise par ces LED à base de nanofils de ZnO, une nouvelle famille de luminophores sans lanthanide est en cours de développement à l'Institut Néel. Ces luminophores originaux sont des poudres de borate d'aluminium amorphe, protégées par brevet [4]. Ils présentent des défauts moléculaires, confinés et stabilisés dans la matrice vitreuse de borate d'aluminium, générant de nombreux niveaux d'énergie intermédiaires dans la bande interdite et donc de larges bandes photoluminescentes dans la partie visible. Il est ainsi possible de produire une lumière blanche avec un excellent indice de rendu des couleurs entre 92 et 94 [5,6]. L'efficacité quantique interne est également très élevée (> 60%). Cependant, leur absorption UV reste encore limitée, réduisant l'efficacité quantique externe à 30%, ce qui est prometteur mais trop faible pour de réelles applications industrielles, nécessitant le développement de travaux complémentaires sur les synthèses des poudres.

  • Titre traduit

    New materials for eco-efficient white LEDs : coupling of ZnO nanowire-based UV LEDs with rare-earth-free aluminium borate phosphors


  • Résumé

    Light emitting diodes (LEDs) represent a technological breakthrough in the field of lighting. These solid-state devices offer low energy consumption (i.e. expected reduction of 50% of the global consumption related to lighting), long lifetimes and broad potentialities for programing and interfacing with numerical networks. The commercial devices are based on LEDs composed of Ga and In (scarce and expensive elements) emitting in the blue (around 450 nm) or near UV (360-390 nm). These emissions are partly converted into the visible range by lanthanide-based phosphors (Ce, Eu, Tb), which are scarce, expensive and raise geopolitical concerns. Additionally, the synthesis processes of these materials require expensive, high-temperature physical and chemical deposition techniques. Importantly the quality of the white light emission (i.e. strong emission in the blue) are major concerns, and the colour temperature and colour rendering index of LEDs are key parameters. The relationship between these technological properties and consumption habits (i.e. eye/visual comfort, cost, technology, environmental awareness) should more precisely be assessed to ensure the development of the LED market. Last but not least, the recycling issue is crucial. In this context, the development of eco-friendly, low-cost, and efficient white LEDs (WLEDs) producing comfortable and safe lighting for the eyes is essential and will be the topic of the present PhD thesis. These WLEDs will be composed of abundant and non-toxic elements, and will be produced through low-cost wet chemical techniques. It will consist in the combination of near UV LEDs made of ordered and doped ZnO nanowire (NW) arrays, prepared in LMGP Laboratory, with a new generation of lanthanides-free phosphors developed in Institut Néel. Semiconductor NWs are highly promising for the next generation of UV LEDs and offer numerous assets with respect to thin films thanks to their high surface to volume ratio: high crystalline quality, efficient stress relaxation favourable for hetero- epitaxy, efficient light extraction by waveguide effects [1,2]. ZnO is a direct wide band gap semiconductor of n-type, which is compatible with an UV emission around 375 nm at room temperature owing to its large exciton binding energy. It can further be grown with the NW shape by low-cost chemical bath deposition. Moreover, the combination of well-ordered heteroepitaxial ZnO NWs on p-type thin films of a direct wide band gap semiconductor lead to p-n heterojunctions, which are very relevant for the fabrication of UV LEDs. This promising type of LED is in strong development in LMGP [3]. To down-convert the near UV emitted light produced by these ZnO NW-based LEDs, a new family of lanthanide-free phosphors is being developed in Institut Néel. These original phosphors are amorphous aluminium borate powders, protected by a dedicated patent [4]. They have radical defects confined and stabilized in the glassy aluminium borate matrix, generating numerous intermediate energy levels in the band gap and thus broad photoluminescence bands in the visible part. It is thus possible to produce white light with an excellent colour rendering index between 92 and 94 [5,6]. The internal quantum efficiency is also very high (> 60%). However, their UV absorption is still limited, reducing the external quantum efficiency to 30%, which is promising but too low for real industrial applications, requiring the development of complementary works on syntheses and powder shaping.