Modification régiosélective de nanocristaux de cellulose : synthèse, assemblages et propriétés fonctionnelles

par Fangbo Lin

Thèse de doctorat en Sciences des Polymères

Sous la direction de Bruno Jean.

Thèses en préparation à l'Université Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant , en partenariat avec CEntre de Recherche sur les MAcromolécules Végétales (laboratoire) .


  • Résumé

    Les nanocristaux de cellulose (NCC) ont été identifiés comme des briques de base particulièrement attractives pour la conception de matériaux biosourcés innovants. Ces nanoparticules sont en effet issues d'une source abondante et renouvelable, les fibres de cellulose, et possèdent des propriétés exceptionnelles : très grande surface spécifique, faible densité, non-toxicité, biocompatibilité et propriétés mécaniques comparables à celles du Kevlar. Une caractéristique encore peu exploitée de ces nano-objets est leur polarité chimique. En effet, la biosynthèse conduit à des extrémités différentes des bâtonnets d'un point de vue chimique, ce qui permet de générer des NCC fonctionnalisés de manière asymétrique. En plus de l'utilisation de la cellulose native, il est possible de produire des NCC constitués de l'allomorphe II de la cellulose (NCC-II). Les NCC-II présentent une géométrie assez similaire à celle des NCC, mais les deux extrémités des bâtonnets peuvent être modifiées chimiquement. Ce projet de thèse s'est donc concentré sur de nouvelles stratégies pour modifier efficacement de manière régiosélective les NCC et les NCC-II afin de générer des assemblages innovants et fonctionnels. Tout d'abord, une stratégie de croissance in situ a été développée pour optimiser de manière drastique le marquage régiosélectif des NCC et NCC-II avec des nanoparticules d'or par rapport aux données de la littérature (le rendement du marquage est passé d'environ 15 à 80%). Ce développement nous a permis d'approfondir les connaissances fondamentales sur les nanocristaux en confirmant l'arrangement antiparallèle des chaînes de cellulose dans les NCC-II et en montrant que les NCC dérivés du coton sont constitués d'un assemblage parallèle de cristallites élémentaires chimiquement polaires. Deuxièmement, les deux types de particules ont été fonctionnalisées de manière régiosélective avec des chaînes de polymères thermosensibles en utilisant une stratégie en deux étapes d'oxydation suivie d'un couplage peptidique. Dans le cas des NCC, les particules hybrides résultantes s'assemblent sous l'effet d'une augmentation de la température en agrégats sous forme d'étoile composés de 3 à 6 nanocristaux fixés par leurs extrémités. En utilisant les NCC-II, une association réversible déclenchée par la température en réseaux supra-microniques est obtenue par chaînage des NCC-II modifiés. Les caractéristiques structurales de ces nouveaux objets et de leurs assemblages ont été étudiées par microscopie électronique à transmission, diffusion dynamique de la lumière et la diffusion des rayons X ou des neutrons aux petits angles. Des mesures de rhéologie ont démontré que dans les deux cas, au-dessus de la LCST des chaînes de polymères greffés, on obtient un comportement de type gel mais que la structure du réseau conduit à des effets plus importants que les complexes en forme d'étoile. Enfin, l'optimisation du processus de greffage a été étudiée et l'utilisation de DCC/DMAP ou de 4-PPY comme catalyseurs et du DMF comme solvant s'est avérée la plus efficace. L'utilisation du N-oxyde de N-Méthylmorpholine (NMMO) dans le but d'induire un gonflement des extrémités des NCC et de favoriser la réaction a également été étudiée. Cependant, aucun gonflement n'a pu être détecté mais le traitement avec NMMO a eu un effet notable sur la séparation des cristallites élémentaires formant les NCC. Comme les modifications entreprises concernent une fraction très réduite des unités anhydroglucose disponibles, une caractérisation quantitative directe de la modification régiosélective des NCC reste difficile, même si l'utilisation de techniques avancées telles que les méthodes de diffusion donnent des informations fructueuses. Toutefois, les travaux menés montrent qu'une telle fonctionnalisation localisée, associée à l'utilisation de particules biosourcées, permet un contrôle fin de l'assemblage en structures innovantes qui donnent naissance à de nouvelles propriétés macroscopiques.

  • Titre traduit

    Regioselective modification of cellulose nanocrystals : synthesis, assemblies and functional properties


  • Résumé

    Cellulose nanocrystals (CNCs) have been identified as highly attractive building blocks for the design of innovative biosourced materials. These nanoparticles are indeed derived from an abundant and renewable source, cellulose fibers, and possess exceptional properties such as a very large surface area, a low density, non-toxicity, biocompatibility and mechanical properties comparable to those of Kevlar. An interesting feature of these nano-objects, which has not been widely exploited yet, is their chemical polarity. Indeed, the biosynthesis leads to different extremities of the rods from a chemical point of view, which makes it possible to generate asymmetrically functionalized CNCs. Alternatively, CNCs made of the allomorph II of cellulose (CNC-II) can also be produced. CNC-II particles exhibit a rather similar geometry as CNCs but both rod ends are amenable to chemical modification. This thesis project has thus focused on new strategies to efficiently modify in a regioselective manner CNCs and CNC-II particles in order to generate innovative and functional assemblies. First, an in situ growth strategy was developed to drastically optimize the regioselective labelling of CNCs and CNC-II with gold nanoparticles when compared to literature data (labelling yield increased from about 15 to 80%). This development allowed us to get insight into fundamental morphological features by confirming the antiparallel packing of cellulose chains in CNC-II and by showing that CNCs derived from cotton are made of a parallel assembling of chemically polar elementary crystallites. Secondly, both types of nanocellulose particles were successfully regioselectively functionalized with thermosensitive polymer chains using a two-step oxidation and peptide coupling strategy. In the case of CNCs, the resulting hybrid particles underwent a thermally induced-aggregation into star-shaped aggregates composed of 3 to 6 nanocrystals attached by their ends. Using CNC-II particles, a reversible temperature-triggered association into supra-micronic networks could be obtained through end-to-end attachment of the cellulose rods. The structural features of these new objects and their assemblies were characterized by transmission electron microscopy, dynamic light scattering and small angle X-ray or neutron scattering. Rheology measurements were used to show that in both cases, above the LCST of the grafted polymer chains, a gel-like behavior is obtained but the network structure led to stronger effects than the star-shaped complexes. Finally, the optimization of the grafting process was investigated and the use of DCC/DMAP or 4-PPY as catalysts of the peptide coupling and DMF as the solvent turned out to be the best conditions. The use of N-Methylmorpholine N-oxide (NMMO) to induce a swelling of the CNC ends and favor the reaction was also studied. However, no swelling could be detected but the treatment with NMMO had a noticeable effect of separating the elementary crystallites forming the CNCs. Since the undertaken modifications concern a very reduced fraction of the available anhydroglucose units, a quantitative direct characterization of the regioselective derivatization of CNCs remains challenging, even if the use of advanced techniques such as scattering methods give fruitful information. However, the present work shows that such a site-selective functionalization coupled with the use of biosourced particles allows a fine tuning of stimuli-sensitive assembling into innovative structures that give rise to new macroscopic properties.