Characterisation spectroscopique ultra-rapide de photocathodes pour la production d'hydrogène: vers des systèmes moléculaires optimisés

par Sebastian Bold

Projet de thèse en Chimie Physique Moléculaire et Structurale

Sous la direction de Murielle Chavarot-kerlidou.

Thèses en préparation à Grenoble Alpes en cotutelle avec  Université Friedrich Schiller de Iéna , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux (laboratoire) depuis le 23-11-2017 .


  • Résumé

    Dans le contexte actuel de développement d'un nouveau mix énergétique, la mise au point de procédés de production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables, telles que le rayonnement solaire comme source d'énergie et l'eau comme donneur d'électrons et de protons, est un enjeu de toute première nécessité. L'hydrogène est en effet un vecteur d'énergie non carboné extrêmement prometteur, pouvant être tout d'abord stocké puis utilisé à la demande grâce à la technologie des piles à combustible. Le développement de systèmes photocatalytiques moléculaires pour la production d'hydrogène à partir de l'eau a donc fait l'objet de recherches intensives depuis une dizaine d'années et leur intégration dans des dispositifs photo-électrocatalytiques fonctionnels a été récemment décrite. Dans ce projet de thèse, une investigation spectroscopique et photo-électrochimique de photocathodes de production d'hydrogèneà colorant sera réalisée. Les molécules étudiées comporteront un colorant organique de type push-pull, connecté à un catalyseur de production d'hydrogène à base de Cobalt par une liaison covalente. La dynamique de l'état excité des sensibilisateurs et des assemblages sensibilisateur-catalyseur sera tout d'abord étudiée en solution par spectroscopie d'absorption résolue en temps, puis après greffage sur NiO pour observer la dynamique de l'injection et de la recombinaison de charge ; ces mesures seront en particulier réalisées en présence d'un potentiel appliqué afin d'être corrélées à l'activité photo-électrochimique des électrodes. En se basant sur les premiers résultats spectroscopiques, une seconde génération de photocathodes fonctionnelles pourra être développée avec plusieurs sensibilisateurs similaires et leurs activités photo-électrocatalytiques seront évaluées et comparées. L'objectif est d'optimiser les structures moléculaires pour réduire la vitesse des réactions délétères (recombinaison de charge) tout en accélérant le transfert d'électrons au centre catalytique. Enfin, la photocathode plus efficace sera étudiée en détail pour déterminer les conditions optimales pour la production de H2.

  • Titre traduit

    Ultrafast spectroscopic characterization of dye-sensitized H2-evolving photocathodes: towards optimized devices


  • Résumé

    There is an urgent need to provide solutions for the energetic challenge our planet has to face. The production of “environmentally friendly” fuels such as dihydrogen H2 through sunlight-driven water splitting holds great promise. Hydrogen is indeed a carbon-free energy carrier that can be stored and used on request to produce electricity thanks to the mature fuel cell technology. Moreover, water and solar energy form the ideal couple for H2 production because they are both readily available and their use is considered to be safe for the environment. The design and study of molecular photocatalytic systems for H2 evolution from water has therefore been the subject of intensive research interest in the last decade and their implementation into functional dye-sensitized photoelectrocatalytic cells recently appeared in the literature. In this PhD project, a spectroscopic and electrochemical investigation of dye-sensitized photocathodes for H2 production will be carried out. The molecules under investigation will be a group of triarylamine-based sensitizers to which Cobalt diimide-dioxime catalytic centres are attached covalently. The excited-state dynamics of the sensitizers will be investigated in solution by time-resolved absorption spectroscopy. The sensitizers will then be adsorbed on NiO to observe charge injection and recombination dynamics by time-resolved absorption spectroscopy as a function of applied potential bias. Based on these first spectroscopic results, functional H2-evolving photocathodes will be assembled with a variety of similar sensitizers and their photoelectrocatalytic activity assessed. The aim is to optimize the molecular structure to reduce reaction rates of detrimental reactions such as recombination, while promoting electron transfer to the catalytic centre. The assembled devices will be characterized spectroscopically under functional conditions to determine their kinetic parameters and enable a rational optimization of the devices. Finally, the most promising photocathode will be fully studied to optimize conditions for H2 production.