Comportements électrochimiques d'un semiconducteur III-V (InP) recouvert d'un film mince de phosphazène en milieu aqueux et ammoniac liquide (-50°C)

par Jean-claude Meledje

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Anne-Marie Goncalves et de Lassine  Ouattara.

Thèses en préparation à Paris Saclay en cotutelle avec l'Université Félix Houphouët-Boigny , dans le cadre de École doctorale INTERFACES : approches interdisciplinaires / fondements, applications et innovation (Palaiseau, Essonne ; 2015-....) , en partenariat avec Institut Lavoisier de Versailles (laboratoire) et de Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-09-2016 .


  • Résumé

    Le groupe EPI maitrise la formation d'un film de type polyphosphazène en mode electroless et électrochimique sur un semiconducteur III-V (InP) dans l'ammoniac liquide (NH3 Liq.) à 55°C . Ce film a une remarquable stabilité chimique et génère une passivation de la surface. Cette passivation est à la fois chimique et physique comme le suggère la stabilité chimique de surface (XPS) et la luminescence résolue en temps . Ce procédé de passivation ouvre des possibilités d'électrodes modifiées par passivation partielle ou totale des surfaces ainsi que de nombreuses applications comme dans le domaine des dispositifs optoélectroniques à base de III-V (exemple : photoanode et photocathode). Cette proposition de thèse allie ainsi des préoccupations très fondamentales et appliquées et s'intègre donc dans un contexte de chimie et électrochimie des interfaces. Sur électrodes modifiée (InP/film de polyphosphazène) l'évolution des réponses électrochimiques seront analysées sous polarisation négative (adsorption-désorption des protons) et sous polarisation positive. Afin de cibler le rôle du solvant, ces réactions électrochimiques seront étudiées aussi bien dans l'ammoniac liquide qu'en milieu aqueux. InP est particulièrement sensible à l'absorption des protons en surface menant à la décomposition cathodique du semiconducteur où la formation d'indium métallique de surface est visible par voltamétrie cyclique et analyse chimique de surface (XPS). Ces modifications chimiques de surface conduisent aussi à des variations importantes des mesures in-situ de capacité interfaciale InP/solvant. Ce sont autant de sondes pour évaluer dans les deux solvants la tenue du film de polyphosphazène en fonction de la charge cathodique impliquée au cours du dégagement de dihydrogène. Toutefois, dans NH3 Liq. en milieu neutre (contrairement au milieu aqueux), sous forte polarisation la formation de l'électron solvaté exclu l'adsorption des protons en surface. Par contre l'interface modifiée est alors soumise à l'action du réducteur le plus puissant. L'évaluation de la tenue du film de polyphosphazène est alors soumise à une réactivité électrochimique très différente du milieu aqueux. En milieu aqueux à pH acide (≈1-2), sous polarisation positive, InP souffre de sa dissolution. Lorsque l'électrode est recouverte du film de polyphosphazène, nos premiers résultats indiquent dans l'ammoniac liquide une bonne tenue du film sous polarisation anodique. La stabilité de cette interface sera aussi analysée sous polarisation positive en milieu aqueux acide. La variation de la capacité interfaciale constitue une excellente sonde pour suivre la stabilité de l'interface modifiée. La cinétique de transfert de charge de l'interface modifiée sera aussi étudiée vis-à-vis de plusieurs couple rédox (O2, Ce4+, Cu2+, …). Les mesures de capacité interfaciale ainsi que l'évolution chimique de la surface seront étudiées par XPS.

  • Titre traduit

    Development of hybrid structures on semiconductor at the nanometer scale based on polyphosphazen


  • Résumé

    The EPI Group controls the formation of a polyphosphazene film on a III-V semiconductor (InP) in liquid ammonia (-55 °C) by using electroless and electrochemical condition. This film ensures excellent chemical stability and provides a surface passivation. This is both chemical and physical passivation as suggested by the time-resolved luminescence and its good chemical stability. This passivation process is suitable for many expected applications as in the optoelectronic field of devices based on III-V. However the modified electrode can be used to study the electrochemical responses (band bending, capacitance, modification of redox probe) and to achieve the surface functionalization via amino groups present on some sites. It is against this background that the proposal thesis was set. In this study, the nucleation stage-film growth will be explored as the key issue. Our preliminary results indicate that the kinetics passivation depends on the support and involves a gradual paving of the surface before reaching a full coverage. The thesis will look further and in more detail into the effect of this selectivity by studying the growth of the film as a function of the chemical composition of III-V, its crystallographic orientation, extended to binary, ternary compounds. To continue working on that, bare surfaces and locally modified surfaces will be studied. The idea will be to use examples to generate surface and resulting chemical contrast to trigger the growth of the film. Chemical texturing surface will be obtained by local or total modification by photo-oxidation or by lithographic masking (LPN cooperation). This electrode design will generate controlled polyphosphazene passivation rates givin access to various starting points of the coverage of the surface for electrochemical studies, or sequences of localized functionalization with organic / inorganic groups. The thesis is based on the creation of multi-structures 'toll manufacturing' at nanoscale. These new hybrid structures must provide answers to critical questions related to unexplored properties and opening a new way for such interface performances. At all stages of the proceedings, electrochemical responses (capacity, current-voltage, ...), physical (luminescence, X-ray photoelectron spectrometryde (XPS), ...) will be identified. This thesis requires a multidisciplinary approach combining electrochemistry in aqueous and non-aqueous media (liquid ammonia at -55 ° C), organic / inorganic chemistry (functional group), and the physics of materials.