Synthèse sol-gel non hydrolytique de catalyseurs stables pour l’hydrogénation en phase aqueuse de substrats biosourcés

Non-hydrolytic sol-gel synthesis of stable catalysts for aqueous-phase hydrogenation of biomass derivatives

• Auteur / Autrice : Maroua Bouchneb Kerkoub
• Direction : Johan Alauzun, Hubert Mutin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 28/11/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Vasile Hulea
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Johan Alauzun, Hubert Mutin, Vasile Hulea, Bénédicte Lebeau, Damien Debecker, Michèle Besson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Lebeau, Damien Debecker

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères biosourcés

Matériaux poreux

Sol-gel, Procédé

Xérogels

Hydrogénation

Mots clés libres

Synthèse sol-gel non-hydrolitique

Xérogels

Catalyseurs mésoporeux d'oxyde mixte

Hydrogénation

Oxyde mixtes

Non-Hydrolytic sol-Gel

Xerogels

Of mesoporous mixed oxide catalysts

Hydrogenation

Mixed oxide

Résumé

Pour un procédé plus respectueux de l’environnement, l’hydrogénation de molécules plateformes biosourcées comme l’acide succinique doit être effectuée en phase aqueuse. Etant donné les conditions de réaction (160 °C, 150 bars H2, milieu aqueux acide), il est nécessaire de concevoir de nouveaux catalyseurs particulièrement stables. Les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs décrits pour l'hydrogénation en phase aqueuse de l'acide succinique en 1,4-butanediol sont des catalyseurs à base de palladium, promus par le rhénium et déposés sur un support TiO2 anatase. Dans cette thèse, nous avons utilisé le procédé sol-gel non hydrolytique pour préparer différents supports oxydes et oxydes mixtes à base de TiO2 et de ZrO2, qui sont les oxydes les plus stables en conditions hydrothermales. Ce procédé nous a permis d'obtenir en une étape des supports mésoporeux avec des surfaces spécifiques élevées, de structure cristalline et de composition contrôlées. En particulier, nous avons montré qu'il était possible par cette méthode d'obtenir en une seule étape des supports « promus » (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporant le métal de transition promoteur, qui lors de la calcination migre vers la surface du support. Notre hypothèse était que cette approche conduirait à un meilleur contrôle de la dispersion voire même de la stabilité du promoteur, et donc à un catalyseur plus efficace. Les premiers tests de catalyse effectués par nos partenaires à IRCELYON montrent que les catalyseurs à base de palladium obtenus avec nos supports TiO2 promus au Re ou au Mo sont plus sélectifs et plus actifs que les catalyseurs équivalents préparés par imprégnation de palladium puis de rhénium sur un support TiO2, ce qui semble valider notre hypothèse de départ. Les tests catalytiques sur les supports à base de zircone sont en cours.

For a more environmentally friendly process, the hydrogenation of biosourced platform molecules such as succinic acid has to be carried out in the aqueous phase. Considering the harsh reaction conditions (160 °C, 150 bars H2, acid aqueous medium), the design of new, highly stable catalysts is needed. The most active and selective catalysts described for the aqueous phase hydrogenation of succinic acid to 1,4-butanediol are based on palladium promoted by rhenium, impregnated on a TiO2 anatase support. In this thesis, the non-hydrolytic sol-gel process has been used to prepare different oxide and mixed oxide supports based on TiO2 and ZrO2, which are the most stable oxides under hydrothermal conditions. This process allowed the one-step synthesis of high specific surface area mesoporous supports with a controlled crystalline structure and composition. In particular, we showed that it was possible to prepare “promoted supports” (TiO2-Re2O7, TiO2-MoO3, ZrO2-Re2O7, ZrO2-MoO3), incorporating the transition metal promoter, which migrates toward the surface during the calcination. Our hypothesis was that this approach would lead to a better dispersion and possibly a better stability of the promoter, and thus to a more efficient catalyst. The first catalytic tests carried out by our partners at IRCELYON showed that the Pd-based catalysts obtained with our promoted TiO2 supports were more selective and more active than the equivalent catalysts prepared by impregnation from Pd. Then the promoter on a TiO2 support, which seems to validate our initial hypothesis. Catalysis tests on the promoted ZrO2 and ZrO2 substrates are ongoing.