Radiolyse de l'eau aux interfaces des phases minérales de divers liants hydrauliques utilisés comme matrice de conditionnement

par Chengying Yin

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Jean-Philippe Renault.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec NIMBE - Nanosciences et Innovation pour les Matériaux la Biomédecine et l'Énergie (laboratoire) , Laboratoire Interdisciplinaire sur l'Organisation Nanométrique et Supramolécualire (equipe de recherche) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 24-11-2016 .


  • Résumé

    Les ciments Portland sont composés majoritairement de phases silicates et aluminates dont l'hydratation conduit à la formation de deux principaux hydrates, les C-S-H et la portlandite (Ca(OH)2) (3). Leur comportement sous irradiation est bien connu dans la littérature tant au niveau de leur durabilité qu'au niveau de la radiolyse de l'eau interstitielle (4) et par conséquent de l'émission d'hydrogène radiolytique (5-9). Leur grande stabilité sous irradiation qui peut atteindre des doses de l'ordre du GGy en font des matériaux de choix pour le conditionnement des déchets (10). Au-delà, une diminution des résistances mécaniques apparait (11-13), expliquée par une décomposition des hydrates, l'apparition de phases amorphes et la dissociation de l'eau chimiquement liée (13; 14). Une carbonatation peut également apparaître (15-18). Enfin, l'hydrogène serait uniquement produit par la radiolyse de l'eau porale (« libre »), l'eau d'hydratation (« liée ») ne serait que très faiblement radiolysée (19). Bien que la répartition en taille de pores dépende de la formulation (rapport eau / ciment), celle-ci est très étendue (dizaine de nanomètres à plusieurs micromètres) (20). A ces tailles de pores, aucun effet de confinement de l'eau n'est observé (21). Bien que l'effet des irradiations sur la microstructure et sur l'émission d'hydrogène ait été étudié, peu de connaissances subsistent sur la radiolyse de l'eau porale à l'interface des hydrates et comment celle-ci participe à la stabilité du matériau sous irradiation. Ce travail mené dans les zéolithes par Frances et al. (22), a montré que la production d'hydrogène était fortement influencée par l'organisation structurale de l'eau dans la zéolithe. Ainsi, les auteurs montrent que la production d'hydrogène est exacerbée par la quantité d'eau interagissant avec la zéolithe mais également par la force de l'interaction eau / zéolithe. De même, les défauts électroniques générés dans les différents hydrates (CSH, portlandite, …) du ciment sont inconnues. Or l'identification et l'étude de leur stabilité est un élément clé pour la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la radiolyse de l'eau dans un milieu complexe. Les géopolymères sont des monolithes solides amorphes, mésoporeux et à faible teneur en calcium composés par la réaction d'une source alumino-silicatée à température ambiante avec une solution de silicates alcalins très concentrée (23). Il se forme alors un réseau formé de tétraèdres d'aluminates et de silicates. Un cation alcalin hors réseau compense la charge négative du groupement AlO4. Leur comportement sous irradiation a fait l'objet d'une thèse soutenue en septembre 2015 dont les publications des résultats sont actuellement en cours de soumission. D'un point de vue macroscopique, la relation entre l'émission d'hydrogène radiolytique et la teneur en eau du matériau ainsi que la grande stabilité du matériau ont été démontrés. Cependant, certaines interrogations subsistent quant à la compréhension des phénomènes de radiolyse dans les géopolymères. En effet, des transferts d'énergie à l'interface solution/matrice ont été mis en évidence dont l'efficacité dépendrait de la microstructure (porosité et surface spécifique) mais également de l'affinité chimique des espèces radicalaires avec les composés ou minéraux présents à l'interface, et plus particulièrement avec les cations compensateurs de charge. En effet, Liu et al. (24) montrent que dans les zéolithes, les clusters cationiques Na44+ situés dans les cavités du réseau sont des pièges très efficaces des électrons. L'eau également organisée en clusters dans les cavités de la zéolithe piège également les électrons produits en excès dans le réseau. A notre connaissance, le comportement sous irradiation des ciments sulfo-alumineux et des ciments phospho-magnésiens a été très peu étudié (25-28). L'irradiation d'enrobés de déchets riches en sulfates dans un ciment alumineux révèle une faible production d'hydrogène par rapport au ciment Portland et au ciment au laitier (25). Cette faible production s'expliquerait par la formation d'ettringite, hydrate majoritaire formé de par la forte teneur en sulfates du déchet. Des cristaux d'ettringite irradiés ont révélé une production d'hydrogène inférieure à celle issue de la quantité d'eau libre contenue dans l'ettringite. L'émission d'hydrogène est toutefois observable dans l'ettringite exempte d'eau libre, ce qui indiquerait une radiolyse de l'eau chimiquement liée dans la structure de l'ettringite, contrairement à ce qui est observé dans les ciments. Les seules études sur le comportement sous irradiation de ciments phospho-magnésiens concernent celles réalisées à partir d'auto-irradiation alpha et les rendements de production d'hydrogène varient de 3 ordres de grandeur (27; 28). La thèse de L. Acher débutée en septembre 2014 au LP2C sur l'étude de l'enrobage de déchets fortement irradiants par voie cimentaire permettra d'avoir une première idée sur le comportement sous irradiation de ces deux types de ciments. Une première comparaison en termes d'émission d'hydrogène radiolytique et de stabilité sous irradiation pourra être réalisée suite à ce travail. Les premiers résultats obtenus à partir de différents hydrates synthétisés au laboratoire et maintenus à un même taux d'humidité indiquent une variation des rendements radiolytiques de production d'hydrogène sur 3 ordres de grandeur. Certains résultats ne peuvent pas être expliqués uniquement par la radiolyse de l'eau porale des hydrates. Bien que, dans les ciments, il est communément admis que la production d'hydrogène radiolytique soit uniquement issue de la radiolyse de l'eau libre, l'eau chimiquement liée étant très peu radiolysée, de récents résultats indiquent que les mécanismes radiolytiques mis en jeu semblent plus complexes. De plus, les connaissances dont nous disposons actuellement ne permettent pas de transposer les résultats obtenus à partir des ciments Portland à d'autres types de ciments constitués de phases minérales différentes. Les résultats acquis récemment indiquent que dans les ciments, l'émission d'hydrogène ne peut pas être uniquement expliquée par la teneur en eau. Certes, la composition chimique de l'eau interstitielle ainsi qu'un effet de confinement de l'eau peuvent être responsables des différences observées. Cependant, l'eau à l'interface des hydrates dont est composé le ciment joue un rôle essentiel car même si celle-ci n'intervient pas directement dans la radiolyse de l'eau, elle agit indirectement par le biais de transferts d'énergie, ou de piégeage d'espèces radicalaires. Sa localisation et son organisation dans la structure des hydrates est donc un élément clé pour la compréhension des phénomènes de radiolyse dans les hydrates. De plus, la structure des hydrates ainsi que les forces de liaisons (covalentes ou ioniques) impactent sur la nature et la stabilité des défauts électroniques générés sous irradiation. Or, ces connaissances sont indispensables pour comprendre quelles sont les espèces mis en jeu dans les processus d'excitations / ionisations et de piégeage d'excitons et/ou d'électrons. Enfin, l'affinité des espèces chimiques à l'interface eau/hydrate vis-à-vis des espèces radicalaires telles que les électrons aqueux et les hydroxyles (OH°) sont un point essentiel dans la compréhension des transferts d'énergie à l'interface. La compréhension de ces différents phénomènes intervenant au sein des matériaux hydratés que sont les liants hydrauliques développés pour le conditionnement des déchets nucléaires permettra d'apporter un soutien aux différentes études macroscopiques menées dans le cadre du PIA ANDRA (projet MATRICE). Ce travail de recherche fondamental permettra de rationaliser les données déjà acquises dans le cadre d'études de R&D plus opérationnelles menées sur le comportement sous irradiation des différentes matrices développées ou en cours de développement au sein du laboratoire.

  • Titre traduit

    Water radiolysis at mineral interfaces in hydraulic cement


  • Résumé

    Portland cements are mainly composed of silicates and aluminate phase whose hydration leads to the formation of two main hydrates, C-S-H and portlandite (Ca (OH) 2) (3). Their behavior under irradiation is well known in the literature both in durability than at the radiolysis of pore water (4) and therefore the radiolytic hydrogen emission (5-9). Their stability under irradiation doses that can reach the order of ggy make choice materials for packaging waste (10). In addition, a decrease in mechanical strength appears (11-13) are explained by a hydrate decomposition, the appearance of amorphous phases and dissociation of chemically bound water (13; 14). Carbonation can also occur (15-18). Finally, the hydrogen is only produced by radiolysis of pore water ( "free") water of hydration ( "bound") is only very weakly radiolysée (19). Although the pore size distribution depends on the formulation (water / cement ratio), it is very large (tens of nanometers to several micrometers) (20). At these pore sizes, no water confining effect is observed (21). Although the effect of irradiation on the microstructure and the emission of hydrogen has been studied, little knowledge remain on the radiolysis of the pore water to the interface hydrates and how it contributes to the stability of material under irradiation. This work led in zeolites by Frances et al. (22) showed that the hydrogen production was strongly influenced by the structural organization of the water in the zeolite. Thus, the authors show that hydrogen production is exacerbated by the amount of water interacting with the zeolite but also by the strength of the interaction water / zeolite. Similarly, electronic defects generated in the different hydrates (CSH portlandite, ...) of cement are unknown. But identifying and studying their stability is key to understanding the mechanisms involved in the radiolysis of water in a complex environment. Geopolymers are amorphous solid monoliths, mesoporous and low calcium compounds by reacting a source aluminosilicate at ambient temperature with an alkali silicate solution very concentrated (23). This forms a network of tetrahedra aluminates and silicates. An alkali metal cation non-network compensates the negative charge of AlO4 group. Their behavior under irradiation has been the subject of a thesis in September 2015 with the publication of results is currently under submission. From a macroscopic point of view, the relationship between the radiolytic hydrogen emission and the water content of the material as well as the high stability of the material have been demonstrated. However, some questions remain about understanding the radiolysis phenomena in geopolymer. Indeed, energy transfer at the interface solution / matrix were highlighted the effectiveness of which would depend on the microstructure (porosity and surface area) but also of chemical affinity radical species with the compounds or minerals at the interface, and more particularly with the compensating cations load. In fact, Liu et al. (24) show that in zeolites, cationic Na44 + clusters located in the network of the cavities are very effective traps electrons. Water also clustered into the cavities of the zeolite also trap excess electrons produced in the network. To our knowledge, the irradiation behavior of sulfoaluminate cements and phospho-magnesia cement has been very little studied (25-28). The irradiation coated waste rich in sulfates in an aluminous cement reveals a low hydrogen production compared to Portland cement and slag cement (25). This low production was explained by the formation of ettringite, majority hydrate formed by the high content of sulfates waste. Of irradiated ettringite crystals revealed a hydrogen production below that after the amount of free water contained in the ettringite. The hydrogen emission is however observable in ettringite free of free water, which would indicate a chemically bound water radiolysis in the ettringite structure, unlike what is observed in cements. The only studies on the irradiation behavior of phospho-magnesia cements concern those made from self-alpha radiation and hydrogen production yields vary from 3 orders of magnitude (27; 28). The thesis of L. Asher began in September 2014 at LP2C on the study of strongly radiating coating waste by cement path will get a first impression on the irradiation behavior of these two types of cement. A first comparison in terms of radiolytic hydrogen emission and stability under irradiation can be executed due to this work. The first results from various hydrates synthesized in the laboratory and maintained at the same moisture content indicate a variation of radiolytic hydrogen production yields of 3 orders of magnitude. Some results can not be explained only by the radiolysis of pore water hydrates. Although in cement, it is commonly accepted that the production of radiolytic hydrogen is only after the radiolysis of free water, being chemically bound radiolysée very little water, recent results indicate that the radiolytic mechanisms seem more complex game. In addition, the knowledge we currently have do not allow to transfer the results obtained from the Portland cement to other types of cements consist of different mineral phases. The results indicate that recently acquired in cements, the hydrogen emission can not be solely explained by the water content. True, the chemical composition of the pore water and a water containment effect may be responsible for the observed differences. However, the water at the interface of hydrates which comprises the cement plays an essential role even though it is not directly involved in the radiolysis of water, it acts indirectly through energy transfer or trapping of radical species. Its location and its organization in the structure of hydrates is therefore a key element for understanding the radiolysis phenomena in hydrates. In addition, the structure of hydrates as well as bonding forces (covalent or ionic) impact on the nature and stability of electronic defects generated under irradiation. However, this knowledge is essential to understand what species are involved in the process of excitation / ionization and trapping of excitons and / or electrons. Finally, the affinity of chemical species in the water / hydrate vis-à-vis the radical species such as aqueous electrons and hydroxyl (OH °) are a key point in understanding the energy transfers to the interface. Understanding these different phenomena occurring in the hydrated materials that are hydraulic binders developed for the packaging of nuclear waste will provide support to different macroscopic studies conducted in the PIA ANDRA (MATRIX project). This fundamental research work will streamline the data already acquired as part of R & D more operational studies on the behavior under irradiation of different matrices developed or under development in the laboratory.