Etude de la réactivité et de la stabilité thermique des apatites phosphocalciques carbonatées pour un frittage contrôlé d’implants personnalisés

Study of the reactivity and thermal stability of carbonated phosphocalcic apatites for a controlled sintering of personnalized implants

• Auteur / Autrice : Sophie Guillou
• Direction : Jérôme Molimard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 23/10/2020
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ed Sis 488
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure des mines (Saint-Etienne ; 1816-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Ingénierie et Santé / CIS-ENSMSE
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marie Nedelec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marie Nedelec, Anne Leriche, Eric Champion, Damien Bregiroux, Solène Tadier, Nathalie Douard, Laurent Gremillard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Leriche, Eric Champion

Mots clés

Mots clés contrôlés

Frittage (métallurgie)

Effets de la chaleur

Hydroxyapatite

Substituts osseux

Mots clés libres

Substituts osseux

Hydroxyapatites carbonatées

Réactions solide-gaz

Stabilité thermique

Modélisation

Frittage

Bone substitutes

Carbonated hydroxyapatites

Solid-gas reactions

Thermal stability

Modelling

Sintering

Résumé

L’incorporation d’ions CO3 dans la structure apatitique apparaît comme un levier d’action pertinent pour améliorer la bio-activité de l’hydroxyapatite (HA), et moduler sa cinétique de biodégradation. L’élaboration de biocéramiques en hydroxyapatite carbonatée (CHA) requiert des traitements thermiques mettant en jeu des réactions solide-gaz avec l’atmosphère, nécessairement riche en CO2. Ces échanges ioniques conditionnent à la fois la pureté, la composition chimique et la microstructure de la pièce finale. Pour la première fois, ces échanges ioniques ont été étudiés. Un protocole original de caractérisation de la composition de l’HA a été développé à cette fin. Les atomes d’oxygène en sites A sont identifiés comme sites réactifs préférentiels. La loi cinétique des échanges apparaît fonction de la frittabilité de la poudre : une réduction de surface spécifique agit comme une force motrice des échanges. Ces réactions solide-gaz ont été modélisées par une approche thermodynamique de l’HA et des CbHA. Les modèles qui en découlent permettent de prédire la température de décomposition d’un produit et sa composition après traitement thermique sous atmosphère contrôlée. Ces échanges ioniques désormais maîtrisés, leur impact sur les mouvements de matière a été étudié. Les échanges avec une atmosphère riche en CO2 décalent la densification à plus haute température mais l’accélère à partir de 1050 °C. L’ajout de vapeur d’eau modifie ces échanges ioniques d’une façon encore mal définie, et permet d’obtenir des microstructures fines. Ce travail fournit un cadre solide pour l’élaboration de substituts osseux en CHA personnalisés, de composition et de microstructure contrôlées.

The incorporation of carbonate ions within the apatite structure is a relevant solution for improving hydroxyapatite (HA) bioactivity and tailoring its biodegradation kinetics. Processing of carbonated hydroxyapatite (CHA) bioceramics requires heat-treatments, which induce solid-gas reactions with the atmosphere, necessarily CO2-rich. These ionic exchanges dictate the purity, the chemical composition and the microstructure of the final piece. For the first time, these ionic exchanges have been studied. An original characterization protocol of HA composition was developed to this end. Oxygen atoms on A-sites were identified as preferential reactive sites. The exchanges kinetic law appeared to depend on the sinterability of the powder: a specific surface area reduction acts as a driving force for the exchanges. To supplement these results, the solid-gas reactions were modelled using a thermodynamic approach. The models can be used to predict the decomposition temperature of a compound and its composition after a heat-treatment under a controlled atmosphere. This expertise of the ionic exchanges permitted to study their impact on matter diffusion. Exchanges with a dry CO2 rich-atmosphere delay densification at higher temperatures but accelerate sintering from 1050 °C. Adding water vapour modifies these ionic exchanges in a still poorly understood way, and leads to fine and homogeneous microstructures. This study provides a solid framework to design customized bone substitutes in CHA with controlled composition and microstructure.