Activation électrochimique et photochimique de l'eau par des complexes moléculaires métalliques de la 1ère période. Relation entre structure et réactivité des espèces métal-oxo?

par Nhat tam Vo

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Ally Aukauloo.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2016 .


  • Résumé

    Ce sujet de thèse s'articule autour de l'activation électrochimique et photochimique de l'eau par des complexes moléculaires. Ce travail se situe dans le cadre d'un projet ANR intitulé ‘Multielectronic Light Driven Water Activation for Oxygen Atom Transfer Reactions under mild conditions'. L'idée directrice de ce projet est de développer des assemblages supramoléculaires constitués d'un chromophore photoactif et d'un catalyseur moléculaire pour l'activation d'une molécule d'eau. Plus précisément, nous voulons utiliser l'énergie lumineuse pour déclencher des réactions de transferts d'électrons au sein de ses assemblages afin de générer une espèce métal-oxo hautement réactive à partir d'un précurseur métal-aqua. Cette espèce pourra ensuite être mise à profit pour transférer l'atome d'oxygène à un substrat de type alcène ou encore activer des liaisons C-H. Cette approche diffère de celle plus connue d'activation réductrice de la molécule de dioxygène en ce sens qu'elle permet d'extraire et non de fournir deux électrons et deux protons de la molécule d'eau. Ainsi la réalisation d'une telle photo-transformation serait à la fois source d'électrons et de protons et d'une espèce catalytique capable d'oxyder un substrat organique. Le développement de ces assemblages comporte plusieurs tâches à savoir : i) le design et la préparation de nouveaux catalyseurs moléculaires robustes pour la formation de l'espèce oxydante métal-oxo ii) la modulation des propriétés photo-électrochimiques des chromophores photoactifs tels que le complexe de ruthénium ou les porphyrines iii) le choix de la nature chimique du lien entre le chromophore et le catalyseur. Il nous apparaît évident évident que parmi ces trois volets, le vrai challenge réside dans l'élaboration de nouveaux catalyseurs moléculaires métalliques capables de contenir le fragment métal-oxo dans un haut degré d'oxydation et présentant des propriétés électroniques adéquates pour les réactions de transfert d'atome d'oxygène. Le cœur de ce sujet de thèse sera ainsi focalisé sur le design de nouvelles familles de ligands qui seraient dotées de propriétés chimiques capables de stabiliser des complexes comportant le motif M=O. Deux stratégies seront poursuivies pour atteindre ces objectifs. Dans un premier temps, nous allons continuer nos efforts sur le développement de ligands comportant un motif dipyrrine décoré de fonctions coordinantes telles que des groupements benzimidazoles. L'objectif ici est de profiter de la présence de ces fonctions benzimidazoles qui peuvent exister sous divers états protoniques pour moduler les propriétés redox de complexes de manganèse ou de fer. Notre but est d'atteindre la bonne fenêtre de potentiel redox afin de générer les espèces métal-oxo à partir des complexes métal-aqua par voie photochimique à l'aide d'un chromophore photoactif. La réactivité des complexes métalliques pourra aussi être modulée par la nature du ligand axial. Nous profiterons ici encore de la versatilité synthétique de cette famille de ligands pour introduire un bras coordinant supplémentaire qui viendrait se lier en position axiale du centre métallique. Cette étude nous permettra d'approfondir notre connaissance sur la relation entre structure électronique et réactivité de l'espèce active envers soit la réaction de transfert d'atome d'oxygène soit l'abstraction d'atome d'hydrogène. Ce dernier mécanisme assez peu exploité avec les métaux de transition du milieu de la classification périodique s'avère très attractif et nous aurons pour but d'activer des liaisons C-H assez inertes. Dans un second temps, nous souhaitons durant cette thèse ouvrir un nouveau chapitre sur la formation de complexes métal-oxo à base d'éléments tardifs de la première famille de métaux de transition (Co, Ni, Cu). Nous pensons que ces métaux bien que très peu explorés vis à vis des réactions de transfert d'atome d'hydrogène pourraient présenter une activité supérieure à celle de leurs analogues de la gauche et du milieu de la classification périodique. Fort de nos précédents résultats, nous disposerons alors d'une librairie de ligands dans laquelle nous pourrons puiser pour synthétiser une nouvelle génération de catalyseurs et favoriser la formation et la stabilisation d'espèce métal-oxo hautement réactive. Nous étudierons enfin la possibilité d'activer nos meilleurs catalyseurs par excitation lumineuse, en nous inspirant des processus photosynthétiques naturels. Pour ce faire, nous les associerons à un centre photosensible et un relai électronique au sein d'un assemblage covalent. L'activation de l'unité active nécessitant un transfert multiélectronique, nous étudierons les conditions qui le favorisent. En particulier, le greffage de nos systèmes sur surfaces semi-conductrices pourra constituer une étape clé dans la réalisation de cet objectif

  • Titre traduit

    Electrochemical and photochemical water activation by 1st row molecular complexes. Relation between structure and reactivity of the metal-oxo species?


  • Résumé

    This thesis is based on the electrochemical and photochemical activation of water by molecular complexes. This study is part of an ANR project entitled ‘Multi-electronic Light Driven Water Activation for Oxygen Atom Transfer Reactions under mild conditions'. The guiding concept of ​​this project is to develop a supra-molecular assembly consisting of a photoactive chromophore and a molecular catalyst for water activation. Specifically, we want to use light energy to initiate the electron transfer reaction within these assemblies, in order to generate a highly reactive metal-oxo species from a metal-aqua. This species can then be used to transfer the oxygen atom to an alkene substrate or to activate C-H bonds. This approach is different from the most well-known reductive activation of the dioxygen molecule in the sense that herein water acts as a source of electrons and protons and concomitantly generating a catalytic species which is capable to oxidize an organic substrate. The development of these assemblies includes the following tasks: i. The design and preparation of new robust molecular catalysts for the forming of the oxidizing metal-oxo species. ii. The modulation of photo-electrochemical properties of the photoactive chromophore such as ruthenium complex or porphyrins. iii. The selection of the chemical nature of the linkage between the chromophore and the catalyst. Among these three aspects, the real challenge lies in developing new metallic molecular catalysts which are capable of holding the metal-oxo fragment in a high oxidation state with the adequate electronic properties for efficient oxygen atom transfer reaction. As a matter of fact, this PhD program will be dedicated to reach the above named targets. We will follow two strategies to do so. At the beginning, we will continue our efforts in the development of ligands based on a dipyrrin skeleton equipped with coordinating functions such as benzimidazole groups. The purpose here is to take advantage of the presence of benzimidazole functions that may exist in various protonic states, to modulate the redox properties of the manganese complexes or iron complexes. Our goal is to tune the redox potential window to generate metal-oxo species from metal-aqua complexes. Such an achievement will be crucial for the light induced production of the reactive species. The reactivity of metal complexes may also be modulated by the nature of the axial ligand. We will use the synthetic versatility of this family of ligands to attach an additional coordinating arm that could bind the metal center in an axial position. This study will allow us to deepen our understanding about the relationship between the electronic structure and the reactivity of the active species toward the oxygen atom transfer reaction or the hydrogen atom abstraction. Rationalisation of the latter mechanism with the mid first-row transition metals is an ongoing issue. We hope through such a systematic approach to enable activation of relatively inert liaisons C-H. In the second step, we aim to open a new chapter on the preparation of metal-oxo complexes based on late first-row transition metal-oxo complexes (Co, Ni, Cu). We believe that these metals could have a higher activity than their analogues in the left and mid of the periodic table in the hydrogen atom abstraction. We will take profit of the novel ligands to synthesise metal complexes with the late transition metal ions and study their reactivity pattern. Finally, we plan to generate metal-oxo species through light induced electron transfer processes. To achieve this goal, we will develop molecular assemblies holding a photosensitive center, an electronic relay and our best catalyst. We will investigate and compare the electrochemical and photochemical pathways to yield these active species. The grafting of our systems on semiconductor surfaces may be a key step in achieving this goal.