Elaboration et caractérisation de vitrocéramiques conductrices de composition Li 1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3. Effet de la double-substitution Ge / Ti et Ti / Cr.

par Rafael Nuernberg

Projet de thèse en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Annie Pradel et de Ana Rodrigues.

Thèses en préparation à Montpellier en cotutelle avec Federal University of São Carlos , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier (laboratoire) et de ChV - Chalcogénures et Verres (equipe de recherche) depuis le 06-10-2015 .


  • Résumé

    Elaboration et caractérisation de vitrocéramiques conductrices de composition Li 1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3. Effet de la double-substitution Ge / Ti et Ti / Cr. Projet de recherche Les batteries tout-solide au lithium sont la source de très nombreuses recherches. Les batteries Li-ion utilisées actuellement et qui connaissent un succès indéniable, souffrent d'un problème de sécurité, l'électrolyte utilisé étant liquide et inflammable. L'utilisation d'un électrolyte tout-solide permettrait de résoudre ce problème. Toutefois, les électrolytes solides actuels présentent des conductivités trop faibles à température ambiante. Par ailleurs les meilleurs électrolytes sont cristallisés, leur mise en forme nécessite alors des frittages à haute température et la présence de joints de grains est préjudiciable aux échanges ions-électrons qui interviennent lors du fonctionnement de la batterie. L'utilisation de vitrocéramiques électrolytes contenant une phase cristallisée très conductrice est une voie prometteuse pour l'élaboration de batteries tout-solide car leur mise en forme serait plus facile que celle des céramiques. Il a été récemment démontré que les vitrocéramiques LiAlGePO4 obtenues par précipitation d'une phase de type NASICON au sein de la matrice vitreuse présentaient des conductivités très intéressantes (2 10-4 Scm-1 à température ambiante). Pour tenter d'améliorer encore cette conductivité, nous nous proposons d'étudier l'effet de la double-substitution de Ge par Ti puis de Ti par Cr sur les propriétés électriques et structurales de verres et vitrocéramiques de type LiAlGePO4 substitué. Dans un premier temps une série de verres de composition Li 1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3 avec x et y variables sera synthétisée. Les verres seront caractérisés par diffraction des rayons X, analyse thermique différentielle à balayage, spectroscopie d'impédance et microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction de rayons X en température permettront d'identifier les phases qui précipitent pour chacune des compositions élaborées. Ce travail permettra de sélectionner les compositions les plus favorables, c'est-à-dire celles qui conduisent à la précipitation d'une phase très conductrice de type NASICON. La stabilité électrochimique de ces matériaux sera alors analysée par voltamétrie cyclique à balayage, la présence de Ti et de Cr pouvant rendre ces matériaux sensibles aux milieux oxydants ou réducteurs. Finalement, la composition la plus favorable sera sélectionnée et une série de traitements thermiques et de mesures de conductivité permettront de définir les conditions d'obtention d'une vitrocéramique très conductrice. Des mesures de microscopie électronique à balayage, microscopie en champ proche (sous champ électrique) et microscopie en transmission complèteront ce travail et permettront d'identifier la microstructure la plus favorable à une conductivité ionique élevée. Plan de travail Université Sao Carlos (12 mois) : Synthèse et caractérisation physicochimique des verres Li 1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3 Université de Montpellier (12 mois) : Etude de la cristallisation des verres (X en température) Elaboration des vitrocéramiques et étude de leur stabilité électrochimique Université de Sao Carlos (6 mois) : Etude de la composition sélectionnée : élaboration de vitrocéramiques par divers traitements thermiques et mesure de leur conductivité. Université de Montpellier (6 mois) : Etude de la microstructure des vitrocéramiques par différentes techniques de microscopie. Encadrement Le travail sera dirigé par Professora Ana Candida Rodrigues au sein de l'Université de Sao Carlos et par Dr Annie Pradel, directeur de recherche CNRS, au sein de l'Université de Montpellier. Participeront également à l'encadrement Michel Ribes, Prof. Emerite, et Andrea Piarristeguy, Maître de Conférences à l'Université de Montpellier.

  • Titre traduit

    Preparation and characterization of lithium ion-conducting glass-ceramics based on systematic substitution in the Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3 system


  • Résumé

    Lithium-ion batteries are important for a wide range of applications covering from electronic devices and equipment, electric vehicles, to stationary load leveling for intermittent power generation. The performance of lithium-ion batteries is critically dependent on the materials used in the project of the Lithium-ion cell. In this context, the development of solid electrolytes for this application has been emerged as an alternative to replace the commercial liquid electrolytes. Among the most promisor ceramic materials for this application are the top-ranked NASICON phosphates. This ion-conducting class has been thoroughly investigated and various chemical composition have been proposed as an attempt of optimizing the electrical properties of these materials. Additionally, the employed processing rote to obtain these electrolytes is extremely important to microstructural development and consequently to the final properties of these lithium-ion conducting. On base of these ideas, the purpose of this project is the development of a new lithium-ion conducting with NASICON structure based on Li1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3 (0,2 ≤ x ≤ 0,8 e 0,2 ≤ y ≤ 0,8) system, by using the glass-ceramic route. The method to be used comprises X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, scanning electron microscope and impedance spectroscopy analyses, in order to investigate the influence of chemical composition on glass formability, crystallization of conducting phase and electrical conductivity of the glass-ceramics. In addition, the present project proposes optimizing the heat treatment to these glasses aiming to obtain high crystalline glass-ceramics of different microstructure as well as their electrical and microstructural characterization.