Vitrocéramique conductrice au lithium-ion avec structure de type NASICON basée sur le système Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3

par Rafael Nuernberg

Thèse de doctorat en Chimie et Physico-Chimie des Matériaux

Sous la direction de Annie Pradel et de Ana Rodrigues.

Thèses en préparation à Montpellier en cotutelle avec Federal University of São Carlos , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier (laboratoire) .


  • Résumé

    L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle vitrocéramique structurée par NASICON avec une conductivité Li-ion élevée. Par conséquent, ce travail présente une nouvelle série de compositions de type NASICON sur la base du système Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3. Dans un premier temps, une composition spécifique de ce système a été synthétisée par la méthode de fusion et refroidissement rapide, suivie d'une cristallisation. Le comportement de cristallisation du verre précurseur a été examiné par calorimétrie différentielle à balayage et spectroscopie infrarouge. Les principaux résultats indiquent que le verre précurseur présente une nucléation homogène, a une stabilité de verre considérable et cristallise une phase de type NASICON, qui permet d'obtenir des électrolytes solides par voie vitrocéramique. Dans une deuxième étape, on examine l'effet de la substitution de Ti par Cr et Ge sur la stabilité de verre du verre précurseur, sur les paramètres structuraux de la phase cristalline NASICON et sur les propriétés électriques des vitrocéramiques. Par conséquent, un ensemble de seize compositions de ce système est synthétisé. Les principaux résultats indiquent que la stabilité de verre augmente lorsque Ti est remplacé par Ge et Cr. Après cristallisation, toutes les vitrocéramiques présentent une phase de type NASICON, et leurs paramètres de maille décroissent avec Ge et augmentent avec la teneur en Cr, ce qui permet de régler le volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. De plus, la conductivité ionique et l'énergie d'activation pour la conduction du lithium dans les vitrocéramiques dépendent notamment du volume de la cellule unitaire de la structure de type NASICON. Enfin, la fenêtre de stabilité électrochimique de la vitrocéramique à structure NASICON de conductivité ionique la plus élevée est étudiée. Les mesures de voltampérométrie cyclique sont suivies par spectroscopie d'impédance électrochimique in situ, permettant de déterminer l'effet des réactions d'oxydation et de réduction sur les propriétés électriques des vitrocéramiques en question. La spectroscopie photoélectronique par rayons X, à son tour, est appliquée pour déterminer quelles espèces chimiques subissent une réduction/oxydation. Nos résultats révèlent que la stabilité électrochimique de ce matériau est limitée par la réduction des cations Ti+4 dans les faibles potentiels et par l'oxydation des anions O-2 dans les hauts potentiels. Aux hauts potentiels, un comportement similaire a également été rencontré pour d'autres conduites Li-ion de type NASICON bien connues, suggérant que le comportement électrochimique dans les potentiels oxydatifs pourrait être généralisé pour les phosphates à structure NASICON.

  • Titre traduit

    Lithium ion conducting glass-ceramics with NASICON-type structure based on the Li1+x Crx (Gey Ti1-y)2-x (PO4)3 system


  • Résumé

    The primary goal of this work is to develop a new NASICON-structured glass-ceramic with high Li-ion conductivity. Therefore, this work introduces a new series of NASICON-type compositions based on the Li1+xCrx(GeyTi1-y)2-x(PO4)3 system. At first, a specific composition of this system is synthesized by the melt-quenching method, followed by crystallization. The crystallization behavior of the precursor glass is examined by differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy. The main results indicate that the precursor glass presents homogeneous nucleation, has considerable glass stability and crystallizes a NASICON-like phase, which allows solid electrolytes to be obtained by the glass-ceramic route. As a second step, we examine the effect of substituting Ti by Cr and Ge on the glass stability of the precursor glass, on the structural parameters of NASICON-like phase and the electrical properties of the glass-ceramics. Hence, a set of sixteen compositions of this system is synthesized. The main results indicate that the glass stability increases when Ti is replaced by Ge and Cr. After crystallization, all the glass-ceramics present NASICON-like phase, and their lattice parameters decrease with Ge and increase with Cr content, making it possible to adjust the unit cell volume of the NASICON-type structure. Furthermore, the ionic conductivity and activation energy for lithium conduction in the glass-ceramics are notably dependent on the unit cell volume of the NASICON-type structure. Finally, the electrochemical stability window of the NASICON-structured glass-ceramics of highest ionic conductivity is investigated. Cyclic voltammetry measurements are followed by in situ electrochemical impedance spectroscopy, enabling the effect of oxidation and reduction reactions on the electrical properties of the glass-ceramics in question to be determined. X-ray photoelectron spectroscopy, in turn, is applied to determine which chemical species undergo reduction/oxidation. Our findings reveal that the electrochemical stability of this material is limited by the reduction of Ti+4 cations in low potentials and by the oxidation of O-2 anions in high potentials. At high potentials, similar behavior is also encountered for other well-known NASICON-like Li-ion conducting suggesting that the electrochemical behavior in oxidative potentials could be generalized for NASICON-structured phosphates.