SYMEDOX - SYnthèse par MagnétoElectroDéposition d'OXydes dopés

par Mathilde StÜBner

Projet de thèse en Sciences - STS

Sous la direction de Jean-Paul Chopart et de Anne-Lise Daltin.

Thèses en préparation à Reims , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences, Technologies, Santé , en partenariat avec (LISM) Laboratoire d'Ingénierie et Sciences des Matériaux (laboratoire) et de Equipe Electrochimie-LISM (equipe de recherche) depuis le 24-10-2016 .


  • Résumé

    Contexte : Ce sujet de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de couches minces d'oxydes dopés. Cette étude est la continuité des travaux initiés dans le cadre du programme régionale de recherche EMERGENCE : EMEMI (2012-2015) sur les oxydes Cu2O dopé Mn ou Co et ZnO dopé Cu et qui ont permis de confirmer l'intérêt apporté par la surimposition d'un champ magnétique lors de l'électrodéposition [1-2]. La synthèse des couches minces se fera en présence d'un champ magnétique d'intensité jusqu'à 6 Teslas grâce à l'aimant supraconducteur récemment acquis par notre laboratoire. Ce travail se fera en collaboration avec l'Institute of Experimental Physics Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovaquie et l'Institut Jean Lamour, UMR 7198-CNRS, de l'Université de Lorraine. Descriptif : Il a été montré que le champ magnétique pouvait contrôler la morphologie des nanocristaux très tôt lors de leur croissance-germination [3]. L'idée est ici de profiter des forces induites par la présence du champ magnétique pour électrodéposer des films minces nanostructurés d'oxydes dopés avec notamment des propriétés ferromagnétiques à température ambiante. L'oxyde d'étain SnO2, du fait de lacunes en oxygène, montre des propriétés remarquables : densité élevée de porteur de charges, transparence et grandes stabilités thermique et chimique. C'est un oxyde semi-conducteur avec une large bande interdite de 3,6 eV, et de nombreuses applications potentielles dans les batteries, capteurs de gaz, et cellules solaires. En outre, des matériaux à base d'oxyde d'étain ont été proposés comme matériaux prometteurs en remplacement d'anodes pour batteries rechargeables au lithium en raison de leur grande capacité de stockage (790 mAh.g-1) comparé au graphite (372 mAh.g-1). Sa transparence optique élevée et sa conductivité électrique en font un matériau très intéressant pour les dispositifs de spintronique. Aussi, des films SnO2 dopé au manganèse ferromagnétiques ont été synthétisés par la méthode sol-gel sur substrat Si (111). L'analyse des propriétés électrochimiques vis-à-vis de la réactivité de SnO2 et SnO2 dopé pour l'oxydation en solutions aqueuses d'espèces organiques polluantes sera étudiée. L'oxyde de zinc ZnO est un matériau semi-conducteur avec une large bande interdite direct de 3,37 eV et une forte énergie de liaison de l'exciton (60 mEV). Il a fait l'objet d'un intérêt considérable en raison de ses caractéristiques électriques, optiques et acoustiques, et la possibilité d'applications dans des capteurs chimiques, affichage à cristaux liquides, films conducteurs transparents, diodes, catalyse et films nanoporeux pour colorant de cellule solaire. Aussi depuis les travaux de Dietl [4] l'oxyde de zinc a été largement étudié pour son comportement ferromagnétique à température ambiante. Parmi les métaux de transition pouvant être utilisés pour doper ZnO le manganèse et le cobalt sont des dopants appropriés pour améliorer à la fois les propriétés optiques et magnétiques de celui-ci. L'électrodéposition est un moyen efficace de dopage du ZnO en ajoutant différents ingrédients dans l'électrolyte [1-2]. La cinétique d'électrocristallisation des oxydes formés sera suivie et les propriétés structurales de ces composés seront analysées. Afin de caractériser ces couches minces, 2 méthodes seront particulièrement utilisées : l'éllipsométrie et la microscopie à force magnétique. La première donne accès aux paramètres de gap et d'excitons ainsi que des informations quant à la morphologie des couches, la seconde permet de cartographier les forces magnétiques à la surface d'un échantillon préalablement magnétisé et permet ainsi la détection des domaines magnétiques. De même, les propriétés magnétiques de ces films minces seront évaluées par magnétométrie à échantillon vibrant (VSM). Les effets des dopages et du champ magnétique, sur les cycles d'hystérésis et sur la structure des domaines seront déterminés. Il est connu depuis de nombreuses années qu'un champ magnétique imposé sur une cellule d'électrolyse génère des effets multiples sur les processus électrochimiques : phénomènes convectifs conduisant à des modifications des courants en régime de transport de matière, modifications des cinétiques de réactions, des morphologies des dépôts, des textures d'alliages, … Dans le cadre de cette thématique de l'électrochimie sous champ magnétique (magnétoélectrochimie) nous nous intéressons aux processus d'électrodéposition de métaux d'alliages et de composés minéraux tels que l'hydroxyapatite et les oxydes des métaux de transition. En particulier pour ces derniers, nous avons entrepris des études sur les conditions d'obtention par magnétoélectrochimie d'oxydes dopés puisque ces composés possèdent de nombreuses propriétés intéressantes (optoélectroniques, ferromagnétiques, catalytiques, …). Ces propriétés dépendant des méthodes de synthèse, il est intéressant d'étudier comment les contrôler pour les améliorer. En plus des effets déjà mis en évidence sur la morphologie des cristallites obtenus par électrodéposition d'oxydes réalisée sous champ magnétique (fig.1) (A.-L. Daltin, A. Addad, P. Baudart, J.-P. Chopart.. CrystEngComm., 13 (2011) 3373-3377.), les travaux que nous avons menés dans le cadre du programme Emergence EMEMI financé par le Conseil régional de Champagne-Ardenne et le FEDER, nous ont permis de mettre en évidence les effets induits sur les propriétés d'oxydes dopés ou non par un champ magnétique imposé pendant leur synthèse par électrodéposition. Ainsi, nous avons pu montrer que l'imposition d'un champ magnétique pendant la synthèse d'un oxyde permet de modifier les propriétés magnétiques de cet oxyde et ceci en fonction du taux de dopage. Par exemple, le comportement diamagnétique de l'oxyde de zinc non dopé est supprimé par dopage par le cuivre et le caractère ferromagnétique à 5 K est d'autant plus élevé que la quantité d'ion cuivre(II) dans la solution électrolytique utilisée pour la synthèse de l'oxyde de zinc augmente (fig. 2). En revanche si un champ magnétique est imposé pendant la synthèse de ces oxydes, le comportement ferromagnétique toujours à 5 K peut être soit augmenté soit diminué par le champ, soit disparaître totalement (fig. 3) pour une concentration en dopant et une intensité du champ magnétique importantes. De même, l'oxyde de cuivre dopé par du cobalt possède des propriétés semi-conductrices qui sont dépendantes à la fois du champ magnétique imposé et de la quantité de dopant introduit dans la solution électrolytique de synthèse, ainsi l'énergie caractéristique Egap pour l'oxyde non dopé diminue avec le champ, en absence de champ magnétique, elle diminue avec le dopage (figure 4) mais si l'oxyde est synthétisé sous induction magnétique de 1 T, la présence d'ion cobalt conduit à une augmentation de cette grandeur Egap (fig. 4). Ces modifications magnéto-induites dont les évolutions ne sont pas simples sont couplées avec celles qui peuvent être mises en évidence sur leur morphologie et leurs textures et sur le fait que tant les espèces dopantes que le champ magnétique modifient les cinétiques de déposition. Ainsi, dans le cas de l'oxyde de cuivre (I) Cu2O dopé par le manganèse, nous avons mis en évidence que le champ magnétique favorisait un caractère instantané pour la germination croissance contrairement aux ions manganèse qui favorisaient un caractère progressif par l'effet inhibiteur qu'ils induisaient (M. Benaissa, A.-L. Daltin, J.-P. Chopart, Magneto-induced effect on Mn-doped Cu2O electrocrystallization. Prochainement soumis).

  • Titre traduit

    SYMEDOX - SYNTHESIS by MagnétoElectroDéposition of doped OXIDES


  • Résumé

    This thesis is about synthesis and characterisation of thin layers of doped oxides. This study follows EMERGENCE project: EMEMI (2012 - 2015) about oxides Cu2O doped by Mn or Co and ZnO doped by Cu. EMEMI allows to confirm interest brought by over-imposition of magnetic field during electrodeposition. Regarding this study, synthesis of such thin layers will be in a magnetic fields up to 6 Tesla thanks to superconductor magnet of the LISM. Thesis will be done in collaboration with the Institute of Experimental Physics Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovakia and the Institute Jean Lamour, UMR 7198-CNRS of the Lorraine University.