Étude et modélisation phénoménologique de la conversion de l’oxalate d’uranium en oxyde

Study and modeling of the thermal conversion of uranium (IV) oxalate as oxide

• Auteur / Autrice : Lénaïc Desfougeres
• Direction : Loïc Favergeon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des Procédés
• Date : Soutenance le 27/09/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ed Sis 488
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure des mines (Saint-Etienne ; 1816-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels / SPIN-ENSMSE
• Jury : Président / Présidente : Nathalie Moncoffre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Moncoffre, Philippe Tailhades, Olivier Tougait, Denis Horlait, Nicolas Clavier, Eleonor Welcomme, Maelig Ollivier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Tailhades, Olivier Tougait

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrolyse

Octaoxyde de triuranium

Uranium

Oxalates

Mots clés libres

Décomposition thermique

Modélisation cinétique

Oxalate

Uranium

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Résumé

Dans le cadre du recyclage du combustible nucléaire afin de valoriser l’uranium et le plutonium, une étape de calcination est nécessaire à la transformation d’un oxalate en un précurseur oxyde dont les caractéristiques physico-chimiques doivent être maitrisées en vue d’une mise en forme ultérieure. L’étude de la transformation de U(C2O4)2.6H2O en UO2 ou U3O8, permet d’affiner les connaissances des mécanismes de calcination plus complexes et de poser les bases d’une modélisation multi-échelle et multi-physique qui permettrait une approche prédictive liant paramètres de calcination et caractéristiques du solide final.Premièrement, l’utilisation conjointe de l’ATG et de la DSC regroupe dans notre étude la description de l’ensemble des réactions hétérogènes gaz-solide se produisant lors du traitement thermique de l’oxalate sous sept atmosphères : inertes (He, Ar et N2), oxydante (O2), réductrice (H2) et celles générées lors des transformations (CO2 et H2O).Deuxièmement, nous associons l’ATG en conditions isotherme et isobare, la DSC et l’identification des gaz de décomposition à un ensemble de caractérisations physico-chimiques des solides afin de caractériser les six intermédiaires réactionnels de la réaction entre l’oxalate d’uranium (IV) et l’oxygène, et de décrire l’évolution du degré d’oxydation de l’uranium –passant de +IV à +VI à +V/VI– au cours du traitement thermique sous oxygène.Troisièmement, sur la base des résultats obtenus, une modélisation de la réduction de U6O17 par méthode isoconversionnelle a été proposée. Cette même réduction a fait l’objet d’une seconde modélisation basée sur la considération des phénomènes de germination et de croissance.

Among the processes for nuclear fuel recycling aiming to recover uranium and plutonium, a calcination step is necessary to transform an oxalate into an oxide precursor whose physicochemical characteristics must be well understood (composition, crystalline structure, particle size, specific surface, etc.) for subsequent fabrication process. The study of the transformation of uranium (IV) oxalate can make it possible to improve our knowledge of more complex calcination mechanisms and to lay the bases of multi-scale and multi-physics modeling which would allow a predictive approach linking calcination parameters and characteristics of the final solid. First, we use thermogravimetry and differential thermal analysis to gather in a single study the description of all the heterogeneous gas-solid reactions occurring during the thermal treatment of oxalate under seven atmospheres: inert (He, Ar and N2), oxidizing (O2), reducing (H2) and those generated during transformations (CO2 and H2O). Second, we combine thermogravimetric analysis in isothermal and isobaric conditions, differential thermal analysis and identification of decomposition gases with a set of physico-chemical characterizations (morphological, textural, structural) of solids in order to characterize the six reaction intermediates of the reaction between uranium (IV) oxalate and oxygen. Third, on the basis of the results obtained, a modeling of the reduction of U6O17 by isoconversional method has been proposed. This same reduction was the subject of a second modeling based on the consideration of germination and growth phenomena, this time taking into account the geometric characteristics of the powder.