Additions intermoléculaires de nitrènes chimio- et énantiosélectives

par Ali Nasrallah

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Philippe Dauban.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Cnrs UPR 2301 - Institut de Chimie des Substances Naturelles (ICSN) (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2016 .


  • Résumé

    Le travail de cette thèse consistera à approfondir les connaissances sur l'influence de la structure du nitrène sur la chimiosélectivité de son addition. Dans ce but, nous préparerons de nouveaux sulfamates benzyliques à partir des alcools correspondants. Nous évaluerons ensuite la réactivité de ces précurseurs dans des réactions d'insertion de nitrène en présence de positions benzyliques, allyliques et tertiaire, ainsi que d'oléfines. Nous effectuerons ensuite un criblage afin de déterminer les conditions optimales permettant d'obtenir soit le produit d'aziridination, soit le produit d'amination C-H, avec les meilleurs rendements. Ces résultats seront alors étendus à des substrats de plus en plus élaborés, et notamment à la fonctionnalisation « late-stage » de composés biologiquement actifs, d'origine naturelle ou synthétique. Enfin, en utilisant des complexes de rhodium chiraux, nous étudierons les transferts de nitrène catalytiques et énantiosélectifs, en particulier pour les réactions d'amination C-H intermoléculaires, pour lesquelles aucune méthodes efficace n'est connue.

  • Titre traduit

    Chemo- and enantioselective intermolecular nitrene additions


  • Résumé

    The work of this thesis is to increase knowledge about the influence of nitrene structure on the chemoselectivity of its addition. To this end, we will prepare new benzyl sulfamate from the corresponding alcohols. We then evaluate the reactivity of these precursors of nitrene insertion reactions in the presence of benzylic positions, allylic and tertiary, as well as olefins. Then we will conduct a screening to determine optimum conditions for obtaining the product of either aziridination, is the product of C-H amination, with the best yieldes. These results will then be extended to substrates increasingly developed, particularly in the functionalization "late-stage" of biologically active compounds, natural or synthetic origin. Finally, using chiral rhodium complexes, we will study the transfer of nitrene catalytic and enantioselective, especially for intermolecular C-H amination reactions, for which no effective methods are known.