Rôle de l'acide nitreux sur la dissolution des oxydes à base d'uranium (IV): Mécanisme et suivi operando de l'interface solide/solution

par Thomas Dalger

Projet de thèse en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Nicolas Dacheux et de Philippe Moisy.

Thèses en préparation à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) depuis le 17-10-2016 .


  • Résumé

    Etat d'avancement des travaux : Une étude bibliographique a été menée au cours des premiers mois de la thèse. En parallèle les synthèses et caractérisations des solutions solides U0,75Th0,25O2 et U0,25Th0,75O2 par voie humide ont également été réalisées, dans le but d'obtenir des pastilles frittées. Ces pastilles ont permis d'effectuer les premières expériences de dissolution en conditions dynamiques en milieu nitrique pour U0,75Th0,25O2 (avec dosage des ions NO2- en cours de dissolution). Objectifs à réaliser dans l'année : Les objectifs pour l'année à venir seront donc, tout d'abord la production d'un rapport bibliographique faisant la synthèse de l'étude bibliographique réalisée mais également la finalisation des expériences de dissolution des composés UxTh1-xO2 en vue de valoriser les résultats précédemment acquis sur ces composés. (Rédaction d'une publication en cours) Les travaux sur les composés UxCe1-xO2 démarreront donc également cette année avec les synthèses et caractérisations poussées de ces composés ainsi que les premières expérimentations, notamment les synthèses, sur les composés UxPu1-xO2 sur l'installation ATALANTE Résumé du projet de thèse : Dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires à base d'oxydes d'actinides, les résultats obtenus au sein de l'ICSM/LIME au cours des dernières années ont démontré de rôle essentiel joué par les réactions d'oxydo-réduction sur la durabilité chimique de plusieurs oxydes mixtes dont ceux à base d'uranium(IV). Il a notamment été observé que l'oxydation de l'uranium (IV) en uranium (VI) à l'interface solide/solution en milieu nitrique facilite grandement la dissolution des solides, en raison de la présence potentielle d'espèces azotées catalytiques. De manière à hiérarchiser plusieurs facteurs d'influence sur la vitesse de dissolution des oxydes à base d'éléments actinide et lanthanide, ce travail comportera deux axes : - le premier (approche macroscopique) centré sur l'identification puis l'étude du rôle d'espèces catalytiques susceptibles de développer des réactions d'oxydo-réduction de l'uranium (IV) à l'interface solide/solution ; - le second (approche microscopique) centré sur le suivi operando de l'interface solide/solution par différentes techniques d'analyses de surface. Afin d'évaluer l'influence de la composition chimique sur de tels phénomènes rédox, l'étude sera menée en parallèle sur différents systèmes : U1-xThxO2, U1-xCexO2 et U1-xPuxO2 (x = 0.25 et 0.75). Elle se déroulera donc au sein des installations de l'ICSM et d'Atalante.

  • Titre traduit

    Role of nitrous acide on the dissoluion of uranium (IV) bearing oxides : mechanisms and in operando study of evolving solid/solution interfaces


  • Résumé

    In the field of the reprocessing of nuclear fuels, the recent results obtained at the ICSM / LIME since several years highlighted the main role of redox reactions on the chemical durability of several actinide and lanthanide mixed oxides including uranium(IV)bearing ones. Indeed, it was observed when dissolving uranium bearing pellets in nitric media that oxidation of uranium(IV) to uranium(VI) at the solid/solution interface increased significantly the normalized dissolution rates of the samples, due to the potential existence of catalytic nitrogen-based species. In order to sort the effects of several factors on the dissolution rate of sample, this work will include two axes: - The first axis (based on a macroscopic approach) will be focused on the identification and the evaluation of the roles of catalytic species potentially involved in redox reactions with uranium (IV) at the solid/solution interface; - The second (microscopic approach) will be centered on operando monitoring of the solid/solution interface by combining several techniques for surface analysis. In order to underline the influence of the chemical composition and the samples heterogeneity on such redox phenomena, this study will be simultaneously conducted on different uranium based systems: U1-xThxO2, U1-xCexO2 and U1-xPuxO2 (x = 0.25 and 0.75). Thus, it will thus take the advantages of potentialies available in both ICSM and Atalante facilities.