Rôle de l'acide nitreux sur la dissolution des oxydes à base d'uranium (IV): Mécanisme et suivi operando de l'interface solide/solution

par Thomas Dalger

Projet de thèse en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Nicolas Dacheux et de Philippe Moisy.

Thèses en préparation à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques Balard , en partenariat avec ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) depuis le 17-10-2016 .


  • Résumé

    Une étude bibliographique a été menée au cours des premiers mois de la thèse. Dans un premier temps elle a permis de définir les voies de synthèses envisagées pour la préparation des composés modèles. L'étude de la dissolution des oxydes mixtes a été effectuée également afin de cibler les points à approfondir au cours de ce travail. Il apparait comme nécessaire d'étudier la comparaison des effets entre les paramètres macro et microstructuraux. L'évolution de l'interface solide/solution est notamment à suivre. Enfin les travaux portant sur les mécanismes redox survenant lors de la dissolution d'oxyde d'uranium ont montré l'importance d'améliorer les connaissances de ce phénomène et de déterminer le rôle et l'impact de l'acide nitreux. Pour cela différentes expériences sont envisagées, en particulier le suivi de la concentration de HNO2 lors de la dissolution pour différentes acidités (de 0,1 à 4 mol.L-1) ou encore des expériences de dissolution par ajout d'ions nitrite. Les résultats attendus devraient permettre de déterminer si la réaction de dissolution est soumise à un phénomène autocatalytique mettant en jeu les espèces azotées et notamment l'acide nitreux. Les synthèses du pôle U1-xThxO2 ont été effectuées par voie oxalique pour les deux compositions envisagées (x = 0.25 et 0.75). Les poudres ainsi obtenues ont pu être caractérisées puis mises en forme et frittées pour obtenir des pastilles denses en vue des études de dissolution. Les expériences de dissolution réalisées sur les solutions solides U1-xThxO2 en milieu nitrique ont permis de compléter les résultats précédemment acquis au laboratoire pour des milieux de dissolution différents. Les résultats démontrent un net changement de mécanisme. Le dosage de l'acide nitreux en conditions operando par la Méthode de Griess en cours de dissolution vont également dans ce sens, puisque l'on observe la production de cette espèce de façon équimolaire avec l'uranium relâché en cours de dissolution. Cette observation, si elle ne prouve pas le caractère autocatalytique de la réaction, souligne tout de même le rôle prépondérant de HNO2 dans le mécanisme de dissolution de ces solutions solides. Afin d'améliorer la compréhension du mécanisme mis en jeu un modèle de simulation de la concentration de HNO2 en cours de dissolution est actuellement développé sur le logiciel Phreeqc. La difficulté réside dans la complexité des équilibres en milieu nitrique et la relative instabilité de certains intermédiaires réactionnels. Pour l'instant les calculs du modèle ne suivent pas les observations réalisées en solution. Il nécessite donc d'être affiné au cours de l'année 2018. Calendrier pour la poursuite des travaux : -Synthèse et dissolution des solutions solides U1-xCexO2 à l'ICSM : Participation à l'encadrement d'un stage de M2 CSMP (Université de Montpellier). Ce stage aura pour but d'étudier la spéciation de l'uranium et du cérium au sein des composés modèles. L'influence des voies de synthèse sur l'homogénéité des matériaux sera également étudiée et des expériences de dissolution seront menées sur les composés les plus représentatifs du combustible usé. -Début des expériences sur U1-xPuxO2 sur l'installation ATALANTE Résumé du projet de thèse : Dans le cadre du retraitement de combustibles nucléaires à base d'oxydes d'actinides, les résultats obtenus au sein de l'ICSM/LIME au cours des dernières années ont démontré de rôle essentiel joué par les réactions d'oxydo-réduction sur la durabilité chimique de plusieurs oxydes mixtes dont ceux à base d'uranium(IV). Il a notamment été observé que l'oxydation de l'uranium (IV) en uranium (VI) à l'interface solide/solution en milieu nitrique facilite grandement la dissolution des solides, en raison de la présence potentielle d'espèces azotées catalytiques. De manière à hiérarchiser plusieurs facteurs d'influence sur la vitesse de dissolution des oxydes à base d'éléments actinide et lanthanide, ce travail comportera deux axes : - le premier (approche macroscopique) centré sur l'identification puis l'étude du rôle d'espèces catalytiques susceptibles de développer des réactions d'oxydo-réduction de l'uranium (IV) à l'interface solide/solution ; - le second (approche microscopique) centré sur le suivi operando de l'interface solide/solution par différentes techniques d'analyses de surface. Afin d'évaluer l'influence de la composition chimique sur de tels phénomènes rédox, l'étude sera menée en parallèle sur différents systèmes : U1-xThxO2, U1-xCexO2 et U1-xPuxO2 (x = 0.25 et 0.75). Elle se déroulera donc au sein des installations de l'ICSM et d'Atalante.

  • Titre traduit

    Role of nitrous acide on the dissoluion of uranium (IV) bearing oxides : mechanisms and in operando study of evolving solid/solution interfaces


  • Résumé

    In the field of the reprocessing of nuclear fuels, the recent results obtained at the ICSM / LIME since several years highlighted the main role of redox reactions on the chemical durability of several actinide and lanthanide mixed oxides including uranium(IV)bearing ones. Indeed, it was observed when dissolving uranium bearing pellets in nitric media that oxidation of uranium(IV) to uranium(VI) at the solid/solution interface increased significantly the normalized dissolution rates of the samples, due to the potential existence of catalytic nitrogen-based species. In order to sort the effects of several factors on the dissolution rate of sample, this work will include two axes: - The first axis (based on a macroscopic approach) will be focused on the identification and the evaluation of the roles of catalytic species potentially involved in redox reactions with uranium (IV) at the solid/solution interface; - The second (microscopic approach) will be centered on operando monitoring of the solid/solution interface by combining several techniques for surface analysis. In order to underline the influence of the chemical composition and the samples heterogeneity on such redox phenomena, this study will be simultaneously conducted on different uranium based systems: U1-xThxO2, U1-xCexO2 and U1-xPuxO2 (x = 0.25 and 0.75). Thus, it will thus take the advantages of potentialies available in both ICSM and Atalante facilities.