Etude par spectroscopie infrarouge de films minces d'oxydes fonctionnels intégrés sur silicium : Apport des modélisations ab initio

par Yoann Peperstraete

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Pascale Roy.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Synchrotron SOLEIL - Division Sciences de la matière (laboratoire) , Groupe AILES (equipe de recherche) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-09-2016 .


  • Résumé

    Les propriétés physico-chimiques des matériaux en couche à base d'oxydes dépendent à la fois des contraintes épitaxiales, de la composition chimique et de la structure aux différentes échelles (nano, micro et macroscopique). La compréhension des liens entre ces différents facteurs, les conditions d'élaboration et les transitions de phases en dimensions réduites permet de développer de nouvelles applications. La spécificité de ce projet est de coupler des expériences de spectroscopie infrarouge (IR) et des simulations par les méthodes DFT (Density Fonctional Theory) pour comprendre l'apparition pour les matériaux en couches minces, de phases différentes de celles des matériaux massifs, liées aux contraintes épitaxiales et aux conditions de croissance. Les oxydes fonctionnels suivants, déposés en film mince sur silicium à l'institut de nanomatériaux de Lyon (INL, Ecole Centrale Lyon), seront étudiés : - PbZr1-xTixO3 (PZT), x = 0,48 (composition de la transition quadratique – rhomboédrique), pour son utilisation potentielle dans le stockage de l'information (mémoires RAM). - xPb(Mg1/3Nb2/3)O3–(1-x)PbTiO3 (PMN-PT) pour ses propriétés ferroélectriques anormales (« relaxor ferroelectric »). - HfO2 pour ses propriétés ferroélectriques dans certaines conditions de dopage (Zr, Si) et de contraintes. Les mesures par spectroscopie IR et THz seront effectuées sur la ligne AILES, du Synchrotron SOLEIL afin de déterminer les spectres de phonons (y compris les modes mous responsables de la ferroélectricité). Les études menées devront permettre d'observer les modifications des spectres dans les différentes phases structurales entre 4 K et 400 K et d'identifier les températures de transition en fonction de l'épaisseur des films. Afin d'exploiter pleinement les spectres, le support d'une modélisation théorique est nécessaire. Dans ce cadre, les calculs de spectres IR et THz seront effectués par des techniques ab initio de type LCAO-DFT (Linear Combination of Atomic Orbitals-DFT) ou FP-LAPW-DFT (full-potential augmented plane-wave-DFT). De plus, des simulations à l'échelle atomique seront mises en œuvre pour l'étude des transitions de phases en fonction de la stœchiométrie x et de la température à l'aide du modèle à charges variables SMTB-Q (Second-Moment Tight-Binding-QEq) développé à l'ICMMO. La difficulté des modélisations DFT en couches minces ou en présence de défauts réside dans la taille du système et la rupture de périodicité. Dans ce cadre, on réalise une répétition du motif de base constitué de plusieurs mailles élémentaires de la structure cristalline (supermaille) dont une contient le défaut.

  • Titre traduit

    Infrared spectroscopy of thin films of functional oxides deposited on silicon : The ab initio contribution to modeling


  • Résumé

    Physical and chemical properties of thin-films oxides are dependent on the epitaxial constraints, as well as the chemical components and the structure at the nano, micro and macroscopic scales. New applications of materials can be developed if we understand the link between these factors, the conditions of their fabrication and their phase transitions. The specificity of this project is to couple IR spectroscopic experiments and DFT calculations in order to understand the differences between the phases of the bulk and thin-film materials and to relate it to the epitaxial constraints and growing conditions. The following thin-film materials, made in the "institut de nanomatériaux de Lyon (INL, Ecole Centrale Lyon)", will be studied: - PbZr1-xTixO3 (PZT), x = 0.48 (composition of the tetragonal-rhomboedral phase transition), used for its possible interests in the information storage (RAM). - xPb(Mg1/3Nb2/3)O3–(1-x)PbTiO3 (PMN-PT) for its unusual ferroelectric properties (relaxor ferroelectric). - HfO2 for its ferroelectric properties dependant on constraints and doping conditions. IR and THz spectroscopic experiments will be performed on the AILES beamline of SOLEIL (synchrotron) in order to measure the phonon spectra, including the observation of the soft modes, responsible for the ferroelectricity. The goal of these studies is to detect the changes in the spectra, for the different phases, between 4 K and 400 K and identify the dependence of the transition temperatures as a function of the thickness of the film. To fully interpret the spectra, theoretical modelling is necessary. The calculations of IR and THz spectra will, then, be performed by ab initio calculations using the density functional theory (DFT), with atomic orbital (AO) and plane-wave basis. Moreover, atomic simulations will be done using the SMTB-Q (Second-Moment Tight-Binding-QEq) model developed in the ICMMO, to study the crystallographic phase, for different stoechiometry x, as a function of the temperature. The difficulty of DFT calculations for thin-films materials and/or materials with defects come from the size of the system and the break in the periodicity. Thus, we use periodic conditions by repeting a cell made of numerous primitive cells (supercell) with the defect in only one of them to mimic the real materials.