Effet du chlore sur la formation des oxydants gazeux troposphériques

par Charlotte Baranger

Projet de thèse en Sciences de l'Univers et Environnement

Sous la direction de Bernard Aumont.

Thèses en préparation à Paris Est , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2015-....) , en partenariat avec LISA - Laboratoire Interuniversitaire des Systèmes Atmosphériques. (laboratoire) et de Modélisation (equipe de recherche) depuis le 03-10-2016 .


  • Résumé

    Le radical OH est connu comme le principal oxydant contrôlant le temps de résidence de la plupart des espèces émises dans la troposphère par les activités naturelles et humaines. Toutefois, les formes réactives des halogènes (principalement le chlore et le brome) contribuent notablement à cette oxydation. Contrairement à l'oxydation initiée par OH, principalement associée à des processus se déroulant en phase gazeuse, les aérosols jouent un rôle central sur la chimie des espèces halogénées réactives. Il est aujourd'hui bien établi que les halogènes contribuent notablement à la capacité oxydante des atmosphères marines et polaires. L'effet des halogènes sur la chimie des atmosphères continentales a longtemps été considéré comme marginal. Les aérosols (sels de mer en particulier) constituent en effet le principal réservoir de chlore dans l'atmosphère, principalement sous la forme peu réactive de chlorure. Une activation de ce réservoir de chlore a été récemment mise en évidence dans les régions polluées, aussi bien en région côtière que continentale. Elle résulte de la production nocturne du composé ClNO2, formé par la réaction hétérogène d'un oxyde d'azote (N2O5) avec une phase condensée renfermant des chlorures. La photolyse de ClNO2 provoque la libération de chlore atomique et contribue à une production rapide et substantielle de radicaux au levé du soleil. La réaction du chlore atomique avec les composés organiques volatils contribue à l'initiation de la chimie troposphérique conduisant à la production des oxydants tel que l'ozone. Le travail de thèse proposé vise à quantifier les effets de l'oxydation par les halogènes sur la chimie de la troposphère aux échelles régionales et continentales. La méthodologie mise en place reposera sur l'utilisation d'un outil de modélisation novateur développé au LISA, GECKO-A, et d'un modèle de qualité de l'air CHIMERE, co-développé au LISA. GECKO-A permet d'ores et déjà l'écriture automatique des mécanismes d'oxydation initiés par les radicaux OH, NO3 et l'ozone pour des milliers de composés organiques. Dans le cadre de ce travail, l'outil GECKO-A sera étendu aux mécanismes d'oxydation initiés par les atomes de chlores. Des simulations numériques représentatives de différentes conditions environnementales seront ensuite menées à l'aide d'un modèle de boîte dans lequel les processus de formation et d'évolution du chlore réactif auront été introduits (chimie gazeuse et multiphasique des réservoirs de chlore réactif). Les résultats de ces simulations seront utilisés pour examiner l'effet de la chimie induite par le chlore sur les oxydants gazeux, puis comme support pour le développement d'un mécanisme réduit pour les modèles de qualité de l'air. Ce mécanisme sera introduit dans le modèle tridimensionnel de chimie/transport CHIMERE et évalué sur la base de mesures in situ. Les simulations avec le modèle CHIMERE permettront de prendre en compte la variabilité spatio-temporelle de la disponibilité des précurseurs du ClNO2 (chlorure et oxydes d'azote) et de simuler l'impact sur la pollution photo-oxydante

  • Titre traduit

    Chlorine effect on the tropospheric formation of gaseous oxidant


  • Résumé

    The OH radical is known as the principal oxidant controlling the lifetime of most species emitted in troposphere by natural and human activities. However, the halogens (mainly chlorine and bromine) contribute notably to this oxidation. Contrary to the oxidation initiated by OH, mainly linked to gas phase processes, aerosols play a central role in the chemistry of the reactive homogenous species. It is nowadays well established that the halogens contribute notably to the oxidizing capacity of the marine and polar atmospheres. The effect of the halogens on the chemistry of the continental atmospheres was thought as negligible. The aerosols (sea salts in particular) indeed constitute the principal chlorine reservoir in the atmosphere, mainly as unreactive chloride. An activation of this chlorine reservoir was recently observed in the polluted areas, in coastal as well as in continental regions. This results from the nighttime production of the ClNO2, formed by the heterogeneous reaction of a nitrogen oxide (N2O5) with a condensed phase containing chlorides. The photolysis of ClNO2 releases the atomic chlorine and contributes to a fast and substantial production of radicals at sunrise. The reaction of atomic chlorine with volatile organic compounds contributes to the initiation of the chemistry leading to the production of oxidants such as ozone. The thesis aims to quantify the effects of oxidation by the halogens on atmospheric chemistry at regional and continental scales. The methodology use an innovative numerical model developed at LISA, GECKO-A, and the CHIMERE air quality model, co-developed at LISA. GECKO-A already allows the automatic writing of oxidation mechanisms initiated by OH, NO3 and ozone for thousands of organic compounds. Within the framework of the thesis, the GECKO-A tool will be extended to describe oxidation mechanisms initiated by chlorine atoms. Numerical simulations for various environmental conditions will then be carried out using a box model into which the formation processes and the evolution of reactive chlorine will be described (gas and multiphase chemistry of the reactive chlorine reservoirs). The results of these simulations will first be used to examine the effect of the chemistry induced by chlorine on gaseous oxidants, then as a benchmark for the development of a reduced mechanism for air quality models. This mechanism will be introduced into the CHIMERE chemistry/transport model and will be evaluated on the basis of in situ observations. Simulations conducted with the CHIMERE model will account for the spatial and temporal variability of the ClNO2 precursors (nitrogen oxides and chloride) and to examine the impacts on air quality.