Nanocapteurs coeur-coquilles photomagnétiques commutables

par Thi mai linh Trinh

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Talal Mallah et de Laure Catala.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 15-11-2015 .


  • Résumé

    Le groupe d'accueil a développé une forte expertise dans le domaine des nanoparticules de réseaux de coordination magnétiques durant la dernière décennie. Ils ont étudié l'effet de la réduction de la taille sur la coopérativité de nanoparticules à transition de spin, et a montré que la température critique et de l'hystérésis peuvent être fortement dependant de la dimension.11 En outre, ils ont montré pour la première fois que la nature (l'élasticité et l'épaisseur) de la coque dans les nanocristaux core-shell avec un noyau à transition de spin est cruciale pour induire la transition de spin coopérative dans le nanocomposite. Il est donc possible de promouvoir la coopérativité (ouverture d'hystérésis) en utilisant une matrice rigide tel que silica.12 Le groupe hôte donc maîtres de la synthèse de monodisperses 10 nanocristaux nm de Fe (pyrazine) [M (CN) 4], avec M = Pt, Pd, Ni, qui peut être récupéré avec une grande variété de polymères ou des ligands. Le groupe d'hôtes est également un pionnier de la synthèse d'hétérostructures core-shell d'analogues de bleu de Prusse avec un contrôle fin de l'épaisseur de la coque.13-15 Très récemment (non publié), ils ont étudié la combinaison des clathrate de Hoffman et des analogues bleu de Prusse, et ont réussi à synthétiser des nanorods chargés négativement autour de 100 * 100 * 50 de nm3. Cela offre une façon unique de promouvoir la synergie entre les noyaux commutables et une coquille piézostrictif (ce serait ici le clathrate transition de spin de Hofman) qui sera étendu et profondément étudié dans le cadre de ce projet Le projet sera consacrée à de nouveaux nano-objets constitués d'un noyau commutable et une coque active (organiques ou inorganiques) qui participeront à moduler / déclencher les propriétés magnétiques et optiques des noyaux commutables grâce à une perturbation externe qui sera la lumière, la température ou des molécules invitées à la température ambiante. Deux principaux types de composés seront ciblés: Des hétérostructures commutables composés de deux réseaux de coordination différents. L'idée sera de déclencher la réponse optique / analogique magnétique d'un bleu de Prusse (PBA) de base piézo-restrictive qui exerce une pression lorsqu'une perturbation est appliquée. Ce sera soit un changement de température ou la sorption des produits chimiques tels que l'iode. Des nanoparticules de PBA chargés négativement de Co [Fe(CN)6] de différentes tailles (de 15 à 50 nm) seront utilisées. Ces particules sont sensibles à la pression par un changement de paires CoII-NC-FeIII à CoIII-NC-FeII.9 En plus des noyaux chargés, une coquille du composé à transition de spin [Fe (pyrazine) M (CN) 4] (M = Pt, Pd, Ni) qui subira un changement de spin sera réalisée selon les méthodes développées dans le groupe hôte. Le seul exemple de synergie entre Fe (pyrazine) [Pt(CN)4] et un composé PBA magnétique a été décrit sur films minces.16 Dans ce cas, l'idée sera de déclencher la transition de spin de Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] (M = Pt, Pd, Ni) par une matrice polymère ou un ligand actif. Les matrices sélectionnés sera soit conductrice (PEDOT, PANI polypyrrole) ou photostrictif (polymères azobenzène ou ligands). Une microemulsion sera utilisée pour contrôler la taille des nano-objets qui seront récupérées par l'addition des polymères actifs ou des ligands (azobenzène) conduisant soit à des nanocomposites de nano-objets dispersables.

  • Titre traduit

    Switchable Core-shell Photomagnetic Nanosensors


  • Résumé

    The host group has developed a strong expertise in the field of nanoparticles of magnetic coordination networks for the last decade. They have investigated the effect of size reduction on the cooperativity of spin crossover nanoparticles, and showed that the temperature and hysteresis may be strongly size dependent.11 Moreover, they have shown for the first time that the nature (elasticity and thickness) of the shell in core-shell nanocrystals with a spin crossover core is crucial to induce cooperative spin crossover in the nanocomposite. It is hence possible to promote cooperativity (hysteresis aperture) using a rigid matrix such as silica.12 The host group hence masters the synthesis of monodisperse 10 nm nanocrystals of Fe(pyrazine)[M(CN)4], with M=Pt, Pd, Ni, that may be recovered with a large variety of polymers or ligands. The host group has also pioneered the synthesis of core-shell heterostructures of Prussian blue analogues with a fine control over the thickness of the shell at the level of a molecular layer.13 Synergy has been observed between magnetic and photomagnetic properties.13-15 Very recently (not published), they investigated the combination of Hofman clathrate and Prussian blue analogues, and succeeded to synthesize negatively charged nanorods around 100*100*50 nm3. This route offers a unique way to promote synergy between switchable cores and a piezostrictive shell (that would be here the spin crossover Hofman clathrate) that will be extended and deeply investigated in the frame of this project. The project will be devoted to new nano-objects made of a switchable core and an active shell (either organic or inorganic) that will participate to modulate/trigger the magnetic and optical properties of switchable cores thanks to an external perturbation that will be light, temperature or guest inclusion at room temperature. Two main types of compounds will be targeted : -switchable heterostructures made of two different coordination networks. The idea will be to trigger the magnetic/optical response of a piezo-strictive Prussian blue analogue (PBA) core by a shell that will exert a pressure when a perturbation is applied. This will be either a temperature change or sorption of chemicals such as iodine. Negatively charged PBA cores of Co[Fe(CN)6] of various sizes (15 to 50 nm) will be used. This PBA is known to be sensitive to pressure involving a change from CoII-NC-FeIII pairs to CoIII-NC-FeII.9 On top of the charged cores, a shell of the spin crossover compound [Fe(pyrazine)M(CN)4] (M= Pt, Pd, Ni) that will undergo a spin change will be grown using the methods pioneered in the host group. For these compounds, the high spin to low spin change will be induced thermally, by light or by the inclusion of guest molecules within the pores. The only example of synergy between Fe(pyrazine)[Pt(CN)4]. and a magnetic PBA compound has been described on thin films.16 -switchable core-shells made of a switchable core and an active matrix. In this case, the idea will be to trigger the spin crossover of Fe(pyrazine)[Pt(CN)4] (M= Pt, Pd, Ni) cores by an active polymeric matrix or ligand. The selected matrices will be either be conductive (PEDOT, PANI polypyrrole) or photostrictive (azobenzene polymers or ligands). Microemulsion will be used to control the size of the nano-objects that will be recovered by the addition of the active polymers or ligands (scheme 2) leading either to nanocomposites of dispersible nano-objects when the azobenzene ligand is not bridging or networks of linked nanoparticles when the ligand is bridging. The nature and the size of the spacers (X in scheme 2) can be tuned to probe the effect of rigidity/length on the cooperativity of the spin crossover phenomena.