Approche électrochimique de l'activation réductrice du dioxygène à l'aide d'un complexe de fer(II) non hémique

par Antoine Bohn

Projet de thèse en Chimie


Sous la direction de Frédéric Banse.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay (laboratoire) et de Université Paris-Sud (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2015 .


  • Résumé

    Ce projet est construit dans le cadre d'une chimie respectueuse de l'environnement. Il vise à développer des voies alternatives pour l'oxydation de petites molécules organiques, en dégageant les principes de fonctionnement de certaines métalloenzymes qui catalysent efficacement et sélectivement des réactions difficiles dans des conditions douces en utilisant des métaux éco-compatibles. Les cytochromes P450 (P450) et la Méthane Monooxygénase (MMO) sont respectivement des enzymes mono- et dinucléaires à fer, qui catalysent l'oxydation de substrats organiques inertes (RH) via l'activation du dioxygène en présence de 2 électrons. Leurs cycles catalytiques, (cf. sujet en ligne), montrent la génération d'intermédiaires FeIII-(hydro)peroxo (FeIIIOOH) puis leur évolution vers des espèces Fe-oxo (FeIVO) de haute valence, responsables de l'oxydation du substrat.[1,2] Les P450 peuvent oxyder une grande variété de substrats, et la MMO oxyde le méthane en méthanol (le méthanol possède la liaison C-H aliphatique la plus robuste). Réussir à reproduire ces réactions en utilisant des complexes de Fe, modèles synthétiques facilement accessibles de ces enzymes, pourrait avoir des retombées dans des domaines variés comme l'énergie (conversion du gaz naturel en méthanol), la dépollution (oxydation de polluants), la chimie fine (fonctionnalisation de molécules)… Des intermédiaires réactionnels mononucléaires FeIIIOOH et FeIVO ont été préparés au laboratoire à partir de complexes de FeII à ligands amine/pyridine simples et d'oxydants chimiques (H2O2, peroxydes, peracides...) ou, de O2 et d'un réducteur chimique selon une réaction analogue aux P450.[3] Ces intermédiaires se sont avérés efficaces, respectivement, pour l'hydroxylation catalytique des aromatiques et la dégradation de trichlorophénols, ou l'oxydation des oléfines. Cependant, leur utilisation en catalyse souffre d'un défaut par rapport aux préceptes énoncés plus haut puisque les oxydants ou réducteurs chimiques utilisés sont susceptibles d'une part de réagir avec les intermédiaires oxydants, et d'autre part génèrent des sous-produits. Une solution à ces problèmes peut être de contrôler l'apport des électrons grâce à une électrode. L'étude par cyclovoltamétrie de la réaction de O2 avec un complexe mononucléaire de FeII nous a permis de mettre en évidence un mécanisme d'activation du dioxygène possédant des similitudes avec celui des P450.[4] Cette thèse se situe dans la continuité de ces travaux. Ses objectifs principaux sont i) de mettre au point des systèmes électrocatalytiques pour l'oxydation de molécules organiques par O2, et ii) d'en comprendre les mécanismes. De nouveaux complexes mono- et dinucléaires du fer seront développés afin d'étudier l'influence de la nucléarité du catalyseur. Par analogie avec les systèmes naturels (cf. ci-dessus), des différences significatives sont attendues dans la mesure où l'apport des électrons semble plus délicat à contrôler dans les P450. En effet, un électron est nécessaire à l'activation du FeIII(OO•) et un autre pour initier un nouveau cycle (réduction de FeIII en FeII). Au contraire, dans la MMO, les deux électrons n'interviennent qu'au cours de l'initiation du nouveau cycle catalytique. Des exemples de complexes et de ligands à développer et à étudier au cours de ce travail sont représentés ci-après. Ce sujet permettra d'acquérir des compétences multiples (synthèse, caractérisations ….) dans le domaine de la chimie de coordination et de la chimie bio-inorganique.

  • Titre traduit

    Electrochemical approach of the reductive activation of O2 by a non heme Fe(II) complex


  • Résumé

    This project is within the range of green chemistry. The aim is to develop alternative ways for the oxidation of small organic molecules by mimicking some natural metalloenzymes. For example, cytochromes P450 and Methane Monooxygenase (MMO), which are respectively mono and dinuclear iron enzymes, are efficient to catalyze selectively the oxidation of robust C-H bonds using O2. Cytochromes P450 can oxidize numerous substrates and MMO is able to oxidize the very stable C-H bond of methane to selectively yield methanol. These oxygenases carry out important metabolic transformations by activation of dioxygen at a mononuclear Fe(II) center. This activation requires an electron transfer to an iron(II)-dioxygen adduct thereby generating an iron(III)peroxo intermediate, which can directly oxidize substrates or evolves to yield a powerful high valent iron-oxo moiety. In such natural systems, the necessary electrons are provided by a co-substrate such as NAD(P)H and are conveyed through a reductase. The reaction's mechanism and the factors controlling O2 reversible binding or activation with iron(II)-porphyrins have been established for decades. In contrast, the reactivity of nonheme iron(II) complexes with molecular oxygen is a largely unfulfilled task. Starting from a nonheme iron(II) complex, it has been possible to directly generate nonheme iron(IV)-oxo and iron(III)-(hydro)peroxo intermediates with chemical oxidants (respectively m-CPBA and hydrogen peroxide). Under these conditions, these intermediates are respectively useful for olefin epoxidation or aromatic substrates hydroxylation. These species can also be generated using O2 (a free, renewable, thus greener oxidant) and a chemical reductant. In this case, the intermediates readily react with the reductant or its side-product. Hence, no oxidation catalysis could be performed under these conditions. The development of non heme oxidation catalysts using O2 as oxidant is the main challenge of this thesis project. It implies to precisely control the intake of electrons to allow the generation of the oxidizing iron-oxygen species while avoiding their reduction before they react with an organic substrate. To reach this goal, we envision to implement an electrochemical device. The idea is that an electrode could play the same role as the NAD(P)H in natural systems. The different steps of the project are i) to prepare a series of mono- and dinulear non-heme iron(II) complexes, ii) to study their reactivity in the presence of chemical oxidants to identify reaction intermediates (iron-peroxo, iron-oxo…), iii) to study their reactivity with O2 under reductive conditions by cyclic voltammetry to elucidate reaction mechanisms engaged in catalytic cycles, iv) to implement these complexes to develop new electrocatalytic non-heme iron(II) complexes for the oxidation of organic molecules with O2. Succeeding in performing mild substrates oxidations instead of the commonly used harsh reactions (high T, stoichiometric and harmful oxidants) may have a lot of benefits in numerous sectors such energy, depollution, fine chemical...