Optimisation de la cristallisation et des propriétés cinétiques et thermophysiques des coulis d'hydrates de CO2 appliqués à la réfrigération secondaire

par Amokrane Boufares

Projet de thèse en Génie des procédés

Sous la direction de Didier Dalmazzone et de Laurence Fournaison.

Thèses en préparation à Paris Saclay , dans le cadre de Sciences mécaniques et énergétiques, matériaux, géosciences , en partenariat avec UCP - Unité Chimie et Procédés (laboratoire) , Génie des procédés (equipe de recherche) et de école nationale supérieure de techniques avancées (établissement de préparation de la thèse) depuis le 01-10-2015 .


  • Résumé

    La production de froid est un besoin fondamental de développement dans de nombreux domaines (conservation des aliments, chimie, électronique, transport, conditionnement d'air), mais elle représente un coût énergétique équivalent à 15 % de l'électricité consommée dans les pays industrialisés. En incluant l'impact direct des fluides frigorigènes actuels de type hydrofluorocarbures (HFC), présentant un fort potentiel de réchauffement global (PRG), l'industrie frigorifique représente 8 % des rejets de gaz à effet de serre (GES). De plus, la réglementation européenne sur ces fluides (F-gaz, prévue pour 2015) impose des contraintes (faible PRG, taxes) qui nécessitent une adaptation technologique orientée vers l'utilisation de fluides alternatifs ou de procédés limitant les quantités de fluides, tels que la réfrigération secondaire. En raison de l'expansion du marché de la réfrigération et de la climatisation (RC) dans les années à venir, toute innovation améliorant l'efficacité énergétique des systèmes frigorifiques et réduisant leur impact environnemental contribuera donc de manière significative à la réduction des émissions de GES. Dans ce contexte, Irstea s'intéresse depuis 10 ans aux hydrates appliqués dans les procédés de RC. Ces cristaux, semblables à la glace et composés d'eau et de molécules invitées (gaz/sels), sont stables sur une large plage de température (253-313 K) et donc valorisable comme matériaux à changement de phase (PCM) pour le stockage à froid. L'hydrate de CO2 est particulièrement intéressant car c'est le PCM ayant la chaleur latente de fusion la plus élevée (500 kJ.kg-1) aux températures usuelles de climatisation. Irstea et l'ENSTA ont également pu former des hydrates mixtes de CO2-sel à basse pression (P < 1 MPa) présentant une forte chaleur latente de fusion (330-450 kJ.kg-1). En les dispersant en phase liquide, il est possible de former des coulis d'hydrates de CO2 neutres pour l'environnement (faible PRG du CO2) capables de transporter le froid dans des boucles secondaires, permettant ainsi de réduire la quantité de fluide frigorigène dans le système. Grâce à la forte densité énergétique des hydrates, le dimensionnement et la flexibilité des installations sont améliorés (possibilité de stockage, réduction des tailles d'installation et des puissances de pompage). Cependant, les générateurs de coulis sont souvent limités en puissance (échangeurs à surface raclée/brossée). La génération des coulis d'hydrates de CO2 s'appuie sur l'injection de gaz en solution, ce qui peut réduire ces limites technologiques. Aujourd'hui, les propriétés thermodynamiques de nombreux hydrates sont connues et différentes études existent sur la rhéologie des coulis d'hydrates (aqueux, organiques). Irstea a étudié la faisabilité de ce type de transport et mis en évidence deux limitations liées à la cinétique lente de formation et à l'agglomération rapide des hydrates en écoulement (en solution aqueuse), bien connue de l'industrie pétrolière. Ainsi, le contrôle de la cinétique de cristallisation des hydrates et de leur distribution en taille est toujours un verrou scientifique pour une application industrielle. Ces paramètres sont en effet liés à l'écoulement, la rhéologie et les transferts massiques et thermiques des coulis, propriétés cruciales pour la fiabilité et l'efficacité des procédés de RC. Le sujet de thèse proposé s'inscrit dans le cadre du projet ANR Crisalhyd qui vise à valider le concept de réfrigération par coulis d'hydrates de CO2 basé sur une approche multi-échelle allant de l'intensification des processus microscopiques de cristallisation au dimensionnement d'installation à l'échelle pilote. Le sujet de thèse concerne la partie amont du projet puisqu'il propose d'étudier et d'améliorer la cristallisation et les propriétés cinétiques et thermophysiques des coulis d'hydrates de CO2. Le 1er objectif de la thèse vise à trouver des solutions pour accélérer les processus de cristallisation et contrôler la distribution en taille de différents cristaux d'hydrate contenant du CO2. A cet effet, un travail sera mené en partenariat avec Solvay et l'ENSTA dans le choix d'additifs tensio-actifs pour augmenter la fraction volumique des phases dispersées tout en gardant les propriétés appropriées de la suspension (comme une faible viscosité). Le 2nd objectif de la thèse a pour but de caractériser les propriétés thermophysiques des coulis d'hydrates formés avec les additifs et les processus de production présélectionnés. Les données et modèles empiriques obtenus permettront de valider ou d'améliorer les méthodes d'intensification et de contrôle de la cristallisation des hydrates. Finalement, les données et modèles cinétiques et thermophysiques obtenus dans le cadre de la thèse seront utiles pour les autres objectifs du projet ANR Crisalhyd liés au développement de l'outil numérique et au dimensionnement de systèmes.

  • Titre traduit

    Optimisation of crystallization, kinetic and thermophysical properties of CO2 hydrate slurries applied to secondary refrigeration


  • Résumé

    Cold production is a basic need of development in many fields (food preservation, chemistry, electronics, transportation, air-conditioning), but it represents an energy cost equivalent to 15% of the electricity consumed in industrialized countries. Including the direct impact of current hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants, with a high global warming potential (GWP), the refrigeration industry accounts for 8% of greenhouse gas (GHG) emissions. Moreover, European regulation on refrigerants (F-gaz, planned for 2015) imposes constraints (low GWP, taxation) which require technology adaptation oriented towards the implementation of alternative refrigerants or processes limiting refrigerant amount, such as secondary refrigeration. Due to refrigeration and air-conditioning (RAC) market expansion in the coming years, any innovation to improve the energy efficiency of cooling systems and reduce their environmental impact will therefore contribute significantly to the reduction of GHG emissions. In this context, Irstea is interested for 10 years in hydrates applied to RAC processes. Hydrates are ice-like crystals composed of water and guest molecules (gas/salts), which are stable over a wide range of temperature (253-313 K) and can thus be used as phase change materials (PCM) in cold storage applications. CO2 hydrate is particularly interesting since it is PCM with the highest latent heat of melting (500 kJ.kg-1) at normal temperature for air conditioning. The possibility of forming mixed CO2-salt hydrates at low pressure (P < 1 MPa) while maintaining a high latent heat of melting (330-450 kJ.kg-1) was also demonstrated by Irstea and ENSTA. By dispersing hydrate crystals in liquid phase, it is possible to form environment-friendly CO2-hydrate slurries (low GWP of CO2) capable of carrying cold in secondary loops, then reducing refrigerant amount in the system. Thanks to the high energy density of hydrates, facility design and flexibility are also improved (storage, downsizing and pump power limitation). However, slurry generators are often power limited (scraped/brushed surface exchangers). CO2-hydrate-slurry production process is based on gas injection in solution, which can prevent these technological limitations. Today, the thermodynamic properties of many hydrates are known and various studies exist on hydrate slurry rheology in various media (aqueous, organic). Irstea has studied the feasibility of such transport and highlighted in aqueous solution two limitations related to the slow kinetics of formation and rapid agglomeration of hydrates in flow, well known in the oil and gas industry. Thus, the control of hydrate crystallization kinetics and size distribution is still a scientific obstacle for industrial application. Indeed, these parameters are linked to hydrate slurry flow and rheology as well as mass and heat transfers, properties crucial for the reliability and efficiency of the cooling process. The PhD thesis subject is part of the ANR Crisalhyd project aiming to validate the concept of refrigeration by CO2 hydrate slurry based on a multi-scale approach through several purposes ranging from enhancement of microscopic crystallization processes to evaluation and design of pilot-scale facility. The PhD thesis subject is focussed on the first objectives of the project since it proposes to study and to improve crystallization, kinetic and thermophysical properties of CO2 hydrate slurries. The 1st objective of the PhD project is to find solutions to accelerate crystallization processes and control size distribution of various CO2-containing hydrate crystals. For this purpose, work will be carried out in partnership with Solvay (additives). The 2nd objective of PhD project is to characterize thermophysical properties of hydrate slurries formed with selected additives and generation processes. Data and empirical models obtained (in partnership with ENSTA) will allow the methods of intensification and control of hydrate crystallization to be validated or improved. Finally, the results obtained during the PhD thesis will be useful for the other objectives of the ANR Crisalhyd project related to numerical tool development and system assessments.