Graphène sur carbure de silicium et sur cuivre : croissance par dépôt chimique en phase vapeur, caractérisations et applications

par Tianlin Wang

Projet de thèse en Physique

Sous la direction de Sylvie Contreras.

Thèses en préparation à Montpellier , dans le cadre de École Doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015) , en partenariat avec L2C - Laboratoire Charles Coulomb (laboratoire) et de Département Semiconducteurs, Matériaux et Capteurs (equipe de recherche) depuis le 01-10-2015 .


  • Résumé

    Le graphène a été repéré comme un des matériaux émergents susceptibles d'être utilisés pour la microélectronique (mémoire et composants logiques) grâce à ses propriétés exceptionnelles (des mobilités supérieures à 200 000 cm2.V-1.s-1, des densités de courant de l'ordre de 108 A.cm-2, une conductivité thermique de 5000 W.m-1.K-1) [1, 2]. La voie de synthèse privilégiée par l'industrie serait le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur différents substrats. La synthèse de graphène par CVD est bien maîtrisée sur métaux (Cuivre (Cu) [3], Nickel [4], Iridium [5]…).Il est ensuite nécessaire d'ajouter une étape supplémentaire de transfert sur un substrat adapté comme par exemple le silicium pour des applications en microélectronique. Cette étape peut être problématique. La croissance directement sur silicium est aussi possible mais se fait majoritairement en ayant recours à un dépôt métallique préliminaire avec les mêmes inconvénients [6]. Par contre les approches consistant à faire croître du graphène sur carbure de silicium (SiC) par sublimation des atomes de silicium à hautes températures ou par CVD restent prometteuses puisqu'elles permettent d'obtenir des couches de graphène homogènes de grande taille et d'excellente qualité pouvant être directement utilisées pour réaliser des composants. Périne Landois a été recrutée au L2C en 2011 comme Maître de Conférences pour développer la synthèse du graphène au laboratoire. L'équipe dispose d'un four par chauffage résistif, prototype unique au monde, permettant des études sur une large gamme de température (jusqu'à 2000°C) et sur une large gamme de pression (pression atmosphérique à 10-6 mbar). La thèse proposée porte sur la croissance par CVD de graphène sur substrats SiC et Cu. Les couches élaborées seront caractérisées par différentes techniques structurales, optiques et électriques. Différentes applications potentielles seront envisagées. Synthèse sur SiC : Nous étudierons la synthèse de graphène par CVD en jouant sur les paramètres suivants : (i) les sources carbonées (trois arrivées de gaz précurseurs : méthane CH4, propane C3H8 et éthylène C2H4). L'hybridation différente (sp2/sp3) des atomes de carbone suivant le précurseur permet d'étudier l'effet du degré d'hybridation du carbone sur les mécanismes de croissance du graphène en jouant sur la température de craquage, les mélanges d'espèces carbonées. L'éthylène devrait permettre de travailler à plus basse température qu'avec les autres sources carbonées, du fait de la réactivité de sa double liaison C=C. En contrepartie, cette plus grande réactivité nécessite un contrôle de la quantité de carbone introduite dans l'enceinte pour permettre la croissance d'un nombre minimal de couches de graphène. A ce niveau également, une dilution dans un gaz inerte comme l'argon (Ar) aidera à la maîtrise de la croissance. (ii) les pressions partielles et gaz vecteurs (Ar/dihydrogène H2). Pour les gaz carbonés la pression partielle de carbone va jouer sur la vitesse de croissance des couches de graphène et donc sur leur qualité cristalline. L'H2 pourra être utilisé comme gaz vecteur, tout comme l'Ar, avec la différence que l'H2 est une espèce réductrice. La présence d'H2 lors de la synthèse du graphène va saturer la surface de SiC et ainsi une compétition entre les liaisons SiSiC-H et SiSiC-Cgraphène va se mettre en place [7]. Nous allons pouvoir favoriser l'une ou l'autre des liaisons en modifiant la température de synthèse. (iii) l'effet de la pression. Plus la synthèse se fera à une pression réduite, plus la température de craquage de l'hydrocarbure va baisser. Le graphène est de meilleure qualité structurale lorsque sa synthèse se fait à hautes températures (supérieure à la température de craquage des hydrocarbures). Le four dans sa configuration haute température et basse pression devrait permettre donc de se placer à des températures largement supérieures à celle de la température de craquage des hydrocarbures et ainsi de synthétiser un graphène bien cristallisé. Des études seront menées en ce sens. Le SiC est un matériau attractif pour le développement de dispositifs haute puissance, mais les polytypes ont un rôle important à jouer. Une nouveauté serait de développer la CVD sur des substrats de 3C-SiC fournis par l'Université de Linköping avec qui nous collaborons depuis de nombreuses années [8, 9] à travers divers contrats européens (NetFISiC, Sandrine Juillaguet). Une application potentielle du système 3C-SiC/graphène vise les cellules solaires. Synthèse sur Cu : Ce sujet a été en partie soutenu par le projet Metrograph ANR (2011-2015) qui a permis le développement d'un four à demeure chez Annealsys pour permettre ces croissances. Des études de température, pression et de pureté du substrat, nous ont permis de contrôler la croissance de graphène monocouche sur le cm². L'augmentation de la taille de ces grains de graphène de l'ordre de quelques dizaines de microns vers le cm est un enjeu fort de cette croissance. En effet, la présence de joints de grains perturbe les propriétés du graphène (mobilité, …). La croissance CVD de graphène sur Cu présente certains avantages (substrats bon marché, grande surface...) mais aussi certaines difficultés comme la nécessité de transférer celui-ci sur un autre substrat dans le cas des applications électroniques. Les transferts par voie chimique et électrochimique sont les méthodes les plus prometteuses [10, 11]. En règle générale, la littérature rapporte l'utilisation d'une résine (telle que le PMMA) pour augmenter les propriétés mécaniques de la feuille de graphène et ainsi faciliter son transfert. Nous avons développé différentes procédures de transfert en fonction du type de substrat final et de l'application visée. Nous sommes en mesure de transférer 1 cm² de graphène sur divers substrats tels que le verre, le silicium oxydé (SiO2/Si), l'époxy avec un contact électrique, des substrats perforés. Cependant, des résidus de résine subsistent toujours. C'est pourquoi un transfert sans résine [12] est activement recherché. Nous avons développé une procédure permettant de transférer du graphène vers tous types de substrats sans utiliser de résine. Cependant, les tensions de surface existantes dans les conditions actuelles (température, solvant) restent à comprendre pour rendre ce procédé plus robuste. De plus, la nécessité de solutions aqueuses pour la gravure du cuivre implique une optimisation du nettoyage de ces substrats après le transfert, même sans résine. Des discussions avec Jean-Pierre Lère-Porte de l'Institut Charles Gerhart permettent d'envisager des expérimentations à mener pour s'affranchir de ces inconvénients. Cette thématique est importante du fait de potentielles applications. Une des applications est le photovoltaïque et nous envisageons de transférer du graphène pour disposer d'une électrode transparente sur les cellules élaborées dans notre équipe par Olivier Briot et Matthieu Moret. Une autre application concerne l'amélioration des performances de certains produits développés par la société PHOTONIS, fabriquant de lunettes de vision nocturne. Nous avons eu avec eux une collaboration contractuelle comprenant une clause de confidentialité. Une réflexion sur une poursuite de collaboration est en cours. Le dernier point à souligner est la partie caractérisation. Pour optimiser les procédés de croissance par CVD sur SiC et sur Cu, un effort important sera apporté à la caractérisation structurale et optique des couches produites (spectroscopie Raman, réflectométrie, microscopes optiques, AFM, MEB, mesures électriques). Nous sommes très avancés sur la caractérisation optique, ce qui nous a permis d'intégrer le projet européen Flagship sur la standardisation des caractéristiques du graphène. L'expertise s'appuie sur le développement d'instruments (spectroscopie Raman couplée à de la réflexion et de la transmission + réflectométrie spectrale) et d'outils d'analyses et de modélisation performants (Jean-Roch Huntzinger, Matthieu Paillet, Jean-Louis Sauvajol, Ahmed Zahab). Le cas échéant, des mesures électriques sous champ magnétique et à basse température pourront être menées (implication de Benoit Jouault pour ces mesures de transports et de Christophe Roblin pour l'élaboration de composants en salle blanche). [1] K.I. Bolotin et al. Solid State Communications 2008, vol 146, 351 [2] J. Moser et al. Applied Physics Letters 2007, vol 91, 163513 [3] Li et al. Science 2009, vol324, 1312 [4] Chae et al. Adv. Mater. 2009, vol21, 2328 [5] Coraux et al. NanoLett 2008, vol8, 565 [6] Chen et al. Carbon 2010, vol48, 3543 [7] Michon et al., APL 2010, vol 97, 171909 [8] Kwasnicki et al. Mater. Sci. Forum 2014, Vols 778-780, 243 [9] Bouhafs et al. JAP 2015, vol117, 085701 [10] Suk et al. ACS Nano 2011, vol 5, 6916 [11] Wang et al. ACS Nano 2011, vol 5, 9927 [12] Lin et al. ACS Nano 2014, vol 8, 1784

  • Titre traduit

    Graphene on silicon carbide and copper: growth by chemical vapor deposition, structural analyses and potential applications


  • Résumé

    Graphene was identified as one of the emerging materials that could be used for microelectronics (memory and logic devices) because of its exceptional properties (mobilities more than 200 000 cm2.V-1.s-1, current densities ≈ 108 A.cm-2, thermal conductivity 5000 W.m-1.K-1) [1, 2]. Chemical vapor deposition (CVD) seems to be the preferential way to scale-up the graphene growth on different substrates. Graphene growth by CVD is well controlled on metals (copper (Cu), [3] Nickel [4], Iridium [5] ...). For some applications, it is necessary to add an additional transfer step on silicon wafer and this may be problematic for applications in microelectronics. A direct growth on silicon needs a preliminary metal deposition on the wafer with the same inconvenient [6]. Nevertheless, graphene growth on silicon carbide (SiC) by sublimation of silicon atoms at high temperatures or by CVD remains promising. Indeed, they allow obtaining homogeneous large graphene layers with excellent quality and can be used directly to produce components. Perine Landois was recruited in 2011 in L2C as lecturer to develop the synthesis of graphene in the laboratory. The team has a resistive heating furnace, unique prototype in the world, allowing studies on a wide range of temperature (up to 2000 °C) and pressure (atmospheric pressure to 10-6 mbar). The proposed PhD concerns the CVD growth of graphene on SiC and Cu substrates. The elaborate layers will be characterized by different structural optical and electrical techniques. Some potential applications will be considered. Synthesis on SiC: We will study the synthesis of graphene by CVD through the following parameters: (i) carbon sources (three precursor: methane CH4, propane C3H8 and ethylene C2H4). The different hybridization of carbon atoms (sp2 / sp3) depending on the precursor, allow us to study the effect of the degree of carbon hybridization on graphene growth mechanisms according to the temperature of cracking and the mixtures of species carbon. The ethylene is expected to work at lower temperatures than with other carbon sources, due to the reactivity of the double bond. This greater reactivity requires a control of the carbon introduced into the chamber to allow the growth of a minimum number of graphene layer. Moreover, dilution in an inert gas such as argon (Ar) will help control growth. (ii) The partial pressures and carrier gases (Ar / dihydrogen H2). For carbon gas the partial pressure of carbon will affect the rate graphene layers growth and thus their crystalline quality. H2 may be used as the carrier gas, like Ar, with the difference that the H2 is a reducing species. The presence of H2 in the synthesis of graphene will saturate the surface of SiC wafer and so a competition appeared between SiSiC-H and SiSiC-Cgraphene bonds. [7] We can promote one of them using the temperature parameter. (iii) Pressure effect. More synthesis will be at a reduced pressure, greater the hydrocarbon cracking temperature will reduce. Structural quality of graphene improved with higher temperatures. The oven in its high temperature and low pressure configuration should synthesize a well crystallized graphene. Studies will be led in this direction. Silicon carbide (SiC) is an attractive material for developing high power devices, but the challenges depend of polytypes. A novelty would be to develop gaphene growth by CVD on 3C-SiC substrates provided by Linköping University with whom we work for many years [7, 8] through various European contracts (NetFISiC, Sandrine Juillaguet). A potential application of the 3C-SiC system/graphene include solar cells. Synthesis on Cu: This topic has been partially supported by the Metrograph ANR project (2011-2015) which allowed the development of a dedicated oven in Annealsys Company to allow these syntheses. Temperature studies, pressure and purity of the substrate, allowed us to control the growth of monolayer on cm² graphene. The increase of the graphene size from a few tens of microns to centimeter is a major challenge of this growth. Indeed, grain boundaries are disrupting the transport properties of graphene (mobility ...). The CVD graphene growth on Cu has some advantages (cheap substrates, large surface ...) but also some difficulties such as the need to transfer it on another substrate in the case of electronic applications. The chemical and electrochemical transfers of graphene are the most promising methods [9, 10]. Generally, the literature reports the use of a resin (such as PMMA) to enhance the mechanical properties of the graphene sheet and facilitate its transfer. We have developed different transfer procedures according to the type of substrate and applications. We are able to transfer 1 cm² of graphene on various substrates such as glass, oxidized silicon (SiO2 / Si), epoxy with an electrical contact, perforated substrates. However, resin residues still remain. This is why a transfer without resin [11] is required. We have developed a procedure for transferring graphene to all types of substrates without the use of resin. However, the effects of surface tensions (due to temperature, solvent) are to be studied to make our transfer process more robust. In addition, the necessity of aqueous solutions for etching copper involves optimization of the cleaning step of the substrates after the transfer, with or without resin. Discussions with Jean-Pierre Lère-Porte from Charles Gerhart Institute are in progress to consider this aspect. This topic is important because of potential applications. One of the applications is the photovoltaic and we plan to transfer the graphene (as a transparent electrode) on solar cells developed in our team by Olivier Briot and Matthieu Moret. Another application consists to improve performance of products developed by the company PHOTONIS. We had contractual cooperation with them including a confidentiality clause. A reflection on a continuing collaboration is ongoing. Lastly, characterization of the synthesized samples is an unavoidable part of the project. To optimize growth CVD processes on SiC and Cu wafers, an important effort will be made on the structural and optical characterization of the produced layers (Raman spectroscopy, reflectometry, optical microscopes, AFM, SEM, electrical measurements). We are very advanced in optical characterization, which allowed us to integrate the European Flagship project on standardization of the characteristics of graphene. Our expertise is based on the development of instruments (Raman spectroscopy coupled with reflection and transmission + spectral reflectometry) and analysis and modeling tools (Jean-Roch Huntzinger Matthew Paillet, Jean Louis SAUVAJOL Ahmed Zahab). If necessary, electrical measurements under magnetic field and low temperature may be conducted (Benoit Jouault for transport measurements and Christophe Roblin for the development of components in a clean room).